钛铁渣制备含TiCN复合材料及其反应动力学

郭梦真 梁永和 聂建华 蔡曼菲 冯 立 鞠茂奇 刘艳丽 姜广森 刘梦玄

1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

2）锦州国泰实业有限公司 辽宁锦州121000

钛铁渣是冶炼钛铁合金产生的废渣，一般渣与合金的质量比约为1∶1，生成量相当大［1］。钛铁渣的主要物相为六铝酸钙（CA6）、二铝酸钙（CA2）和钛酸钙（CaTiO3），耐火度（≥1 790℃）高［2］。目前，针对钛铁渣的应用研究主要是将其用于耐火材料的原料以进行固废利用，降低生产成本［3］。但钛铁渣中的钛仍未被合理利用，造成了含钛资源的极大浪费。

TiCN是TiN与TiC形成的连续固溶体，具有高熔点、高强度、抗氧化、高硬度以及良好的导电性和化学稳定性等优异性能［4－5］，被广泛应用于切削刀具［6－7］、耐磨涂层［8］和耐火材料［9－10］等。有研究［11－13］指出，含钛高炉渣可经碳热还原氮化法制备TiCN，再结合磁选或酸浸等手段提取TiCN，从而实现钛铁渣的提钛利用。而含钛高炉渣中的钛主要以CaTiO3形式存在，与钛铁渣相同，故以钛铁渣为原料制备含TiCN复合材料是有据可依的，但关于这方面的研究还没见相关报道。因此，以钛铁渣为原料，通过碳热还原氮化法来制备含TiCN的复合材料，探究制备条件对反应产物的影响，并计算了反应的动力学参数，以期为钛铁渣进行高效利用提供参考。

1 试验

1.1 原料

试验所采用的主要原料为：SiO2粉（分析纯）、≤0.074 mm（即200目）的钛铁渣和焦炭。钛铁渣的主要化学组成（w）为：Al2O373.01%，TiO212.58%，CaO 10.40%，MgO 1.80%，Fe2O30.74%，SiO20.61%，Na2O 0.29%。图1为钛铁渣的XRD图谱，表明钛铁渣中的主要物相为CA6、CA2、CaTiO3和Al2O3。

图1 钛铁渣的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ferrotitanium slag

1.2 试样制备

试验配方如表1所示。将配好的原料于行星球磨机中以350 r·min－1混合球磨5 h后，以30 MPa的压力压制成φ20 mm×2 mm的圆柱试样，并置于高温气氛炉中在流动氮气气氛下进行1 100～1 500℃保温1～4 h热处理。热处理升温制度为：25～1 000℃，升温速率为5℃·min－1；1 000～1 500℃，升温速率为3℃·min－1。保温结束后氮气保护冷却。

表1 试样配比Table 1 Formulations of specimens

1.3 性能检测

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪（XRD）分析物相组成，Ni为滤片，Cu－Kα为射线源，工作电压和电流分别为40 kV、30 mA，使用温度为25℃，扫描区间为10°～95°，扫描速度为0.067°·s－1。

采用热重分析仪（NetzschSTA449C）测定试样S2在氮气环境下的TG－DTA曲线。氮气的流量保持在200 mL·min－1，试样的初始质量为（12±2）mg，加热速率为5、10、15和20℃·min－1。根据试验中所得的最大放热峰温度值TP以及温度TP～转化率α的关系，计算反应的非等温动力学参数。试验中所涉及的动力学研究方法有Kissinger法、Ozawa法和Coats－Redfern法。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对反应产物的影响

图2为试样S2经不同温度热处理2 h后的XRD图谱。可知，经1 200℃热处理后试样中的CaTiO3相消失，而经1 300℃热处理后试样中生成了TiCN，TiCN中C和N的物质的量比为2∶8。反应产物主要为钙长石（CaO·2SiO2·Al2O3）、Al2O3、TiC0.2N0.8和Ca2SiO4，以及少量的TiC和C5A3（5CaO·3Al2O3），未发现SiC、Si3N4、Al4C3和AlN等其他碳化物或氮化物。热处理温度为1 300℃时，钙长石熔融形成液相，加快了离子扩散速度，使反应充分进行。当热处理温度为1 400℃时，TiC0.2N0.8、TiC、Ca2SiO4和C5A3的衍射峰均有所增强，但热处理温度升至1 500℃时，TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰变化不明显，而Ca2SiO4和C5A3的衍射峰明显增强。因此，1 400℃是合适的TiCN合成温度。

图2 不同温度保温2 h热处理后试样S2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of S2 after heated at different temperatures for 2 h

图3为试样S2在1 400℃保温不同时间热处理后的XRD图谱。

图3 1 400℃下保温不同时间热处理后试样S2的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of S2 w ith different holding times at 1 400℃

由图3可知，当保温时间为1 h时，反应产物中仍有Ca4Ti3O10，说明此时反应进行不完全。而随着保温时间的延长，TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰均变强，当保温时间达4 h时，TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰明显增强。这说明延长保温时间有利于TiC0.2N0.8和TiC的生成。

图4为不同焦炭添加量下，试样经1 400℃保温2 h的XRD图谱。由图可知，当n（C）∶n（CaTiO3）＝1.6∶1时试样C1的反应产物中仍有CaTi4O9，说明此时反应不完全；随着焦炭加入量增大，试样中TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰均增强，说明焦炭加入量的增大可促进TiC0.2N0.8和TiC的生成。

图4 不同焦炭添加量下经1 400℃保温2 h反应产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of reaction products w ith different amounts of coke insulated at1 400℃for 2 h

图5为不同SiO2添加量下，试样经1 400℃保温2 h的XRD图谱。由图可知，随着SiO2的加入量增大，TiC0.2N0.8和TiC衍射峰的变化不明显，而产物中C5A3的衍射峰明显增强。这表明SiO2的主要作用是参与反应生成钙长石而降低了TiC0.2N0.8的生成温度，所以SiO2加入量的增大对TiC0.2N0.8和TiC的生成量影响不大。

图5 不同SiO2 添加量下经1 400℃保温2 h反应产物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of reaction products w ith different am ounts of SiO2 insu lated at1 400℃for 2 h

2.2 TiCN反应的动力学

坯体试样S2不同升温速率下的TG－DTA曲线见图6。由图可知，试样的质量损失主要在1 100～1 350℃。考虑TiCN的制备反应为质量损失反应，且反应温度在1 100～1 350℃，故以热分析曲线中1 100～1 350℃内的放热峰值温度计算TiCN反应的动力学参数。

图6 不同升温速率下试样S2的TG－DTA曲线Fig.6 TG－DTA curves of specimen S2 w ith different heating rates

根据试样的TG－DTA曲线计算了反应峰值温度TP的相关数据如表2所示。

表2 反应峰值温度的相关数据Table 2 Data about temperatures of reaction peak

根据Kissinger法计算反应活化能的方程如下［14］：

式中，Tp为峰值温度，β为升温速率，A为指前因子，E为表观活化能，R为摩尔气体常量8.314。

用Ozawa法计算反应活化能的方程如下［15］：

式中，β为升温速率，Tp为峰值温度，A为指前因子，E为表观活化能，R为摩尔气体常量8.314，α为转化率，，m0为初始质量，mi为给定时间处的质量，m∞为反应完全的最终质量。G（α）为动力学机制函数的积分形式，它被定义为G（α）＝。

Kissinger法和Ozawa法可简便地求出反应活化能，但由于反应机制尚不明确，故不能利用Ozawa法求出指前因子A，故需要以Coats－Redfern法对反应的热分析数据进行拟合，通过计算不同反应机制下的活化能与Kissinger法和Ozawa法的计算结果进行对比，并结合相关系数r2确定反应机制，计算反应的指前因子A。

根据Arrhenius定律，钛铁渣制备TiCN的反应动力学的基本方程为：

其中，α为转化率，T为反应温度，k（T）是指关于温度的函数，f（α）为反应的动力学模型函数，A为指前因子，E为反应活化能，R为摩尔气体常量8.314。由于试验的加热速率β＝dT/dt恒定，故结合（3）和（4）可得：

对方程（5）积分，得到一个新的方程：

其中，G（α）为动力学机制函数的积分形式，方程右边的解析很困难，故以各种近似模型来求解这个方程的复杂部分。Coats－Redfern模型是一种被广泛用于估算指前因子和活化能的拟合方法。其基本方程为［16］：

根据升温速率β＝10℃·min－1的TG数据（见图6（b））得出9个温度点对应的转化率α，如表3所示。

表4为5个常用的动力学机制函数及其微分形式，其中n为反应级数。

借助表4中的5个机制函数的动力学机制函数G（α），将表3中的数据带入公式（7）进行拟合，得到的相关系数r2和活化能E，列于表5。

表3 不同温度对应的转化率α值Table 3 αvalues at different temperatures

表4 5个常用的动力学机制函数Table 4 Five commonly used dynam ic mechanism functions

表5 不同机制函数的线性拟合方程及其相关系数和相应活化能Table 5 Fitted equations，correlation coefficientand activation energy in different dynam ic mechanism functions

根据拟合结果可知，第2号机制G（α）＝［－ln（1－α）］3计算出的活化能E＝115.34 kJ·mol－1，与Kissinger法计算出的E＝113.78 kJ·mol－1、Owaza法计算出的E＝110.68 kJ·mol－1最为接近，且其相关系数r2＝0.993 3，说明该机制函数与试验数据的拟合相关性最好。由此可得以钛铁渣为原料制备TiCN的反应的最概然机制函数为G（α）＝［－ln（1－α）］3，其相应的微分形式为f（α）＝1/3（1－α）［－ln（1－α）－2］，反应机制为随机成核和随后生长，反应级数n＝3。根据第2号机制函数的线性回归方程y＝－138 727.76x＋105.2可知，。由β＝10 K·min－1，E＝115.34 kJ·mol－1，R＝8.314 J·mol－1·K－1计算出指前因子A＝6.76×1047min－1。

3 结论

（1）反应产物主要为钙长石、Al2O3、TiC0.2N0.8和Ca2SiO4，以及少量的TiC和C5A3。TiCN最佳的合成条件为在流动氮气下经1 400℃保温4 h，焦炭加入量增加可促进TiCN的生成，SiO2加入量的增加对TiCN的生成影响不大。

（2）以钛铁渣为原料制备TiCN的反应的最概然机制函数为G（α）＝［－ln（1－α）］3，反应机制为随机成核和随后生长，反应级数n＝3。反应的活化能E＝115.34 kJ·mol－1，指前因子A＝6.76×1047min－1。