富含氧缺陷的木质素基碳材料的电化学析氢性能研究

杨小萱 王启昌 沈德魁*

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210000）

目前，全球面临着能源短缺和环境污染问题，氢能由于其能量密度高、环境友好无污染等优点被认为是替代化石燃料的一种理想选择。电化学析氢反应(HER)为大规模制氢供应提供了一种有效的解决方法，即电催化还原水为分子氢(H2)。目前常用的电解水催化剂为Pt/C 电极，然而铂的高成本制约了电化学制氢技术的发展，为了减少贵金属的使用，研究人员试图用非贵金属材料来代替它们，其中价格低廉且储量丰富的生物质是很好的选择，生物质作为一种可再生资源，具有可修饰的碳结构，对特定的催化具有独特的优势[1]。木质素磺酸盐是造纸工业的最主要的副产物之一，其含有的磺酸基团有利于实现碳骨架中的硫掺杂，硫作为内源杂原子可以造成晶格缺陷，从而为析氢反应提供了快速的电子转移路径[2]，并在表面暴露出丰富的活性位点提高析氢反应速率。此外，在热解过程中会将氧缺陷引入到碳晶格中，氧缺陷的存在不仅能够提高电导率和调节电子结构，而且促进了反应物的吸附和解离。氧缺陷有利于HO-H 键的裂解，提高对表面物种H2的吸附，因此氧缺陷可以通过同时加速水解离和氢的吸附[3-6]，从而提高催化剂的析氢性能。并且木质素磺酸盐由于分子中磺酸基团的引入使其具有很好的亲水性，这大大提高了它的催化反应能力。因此，本文通过调节活化温度利用化学活化的方法制备了富氧缺陷的木质素基碳材料，经电化学测试后成功筛选出了析氢性能较优的富氧缺陷的木质素基碳材料，同时对碳材料进行了表征，分析氧缺陷、硫掺杂和亲水性等影响析氢性能的因素，并形成了与电化学析氢性能的映射关系。

1 实验材料及方法

1.1 实验所需试剂及木质素基碳材料(LC)制备方法

实验所用木质素磺酸钠、KOH、盐酸均购于南京中东化玻仪器有限公司。

取木质素磺酸钠5g，置于管式炉中400℃预碳化2h(5℃/min，N2)，将预碳化产物与KOH 按质量比1:3 混合研磨20min，置于管式炉中于650℃、750℃、850℃活化2h（5℃/min，N2）。待降至室温后将所得碳产物放入过量3M盐酸进行清洗，使用多次离心洗涤后获得最终产物，分别标记为LC-650、LC-750、LC-850。

1.2 木质素基碳材料(LC)表征方法

采用美国FEI 公司高分辨场发射FEIquanta 400FEG型扫描电子显微镜（SEM）表征碳材料的形貌和孔结构。采用法国HORIBA 公司LabRam HR Evolution 型激光显微拉曼光谱仪（Raman）表征碳材料缺陷和石墨化程度。采用美国赛默飞公司的Thermo Kalpha 型X 射线光电子能谱仪(XPS) 表征碳材料的元素价态。采用德国布鲁克公司EMXplus 型顺磁共振波谱仪（EPR）表征碳材料氧缺陷。采用德国Dataphysics 公司OCA20 型接触角测量仪表征碳材料接触角。

1.3 木质素基碳材料(LC)电化学性能测试

采用标准三电极体系在CHI760e 工作→（上海辰华仪器有限公司）上进行电化学性能测试。其中，玻碳电极作为工作电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。称取10 mg 催化剂样品，分散于1mL 乙醇，超声分散20min 后得到均匀的催化剂油墨，取15μL 滴在抛光后的玻碳电极表面，自然晾干后在其表面滴上10μL Nafion溶液，自然晾干后备用。所有的测试均在N2饱和的0.5MH2SO4电解液中进行。HER 测试的极化曲线采用线性扫描伏安法(LSV)记录，扫描速率为5 mV/s，扫描电压为0～-1.2 V vs. RHE；采用循环伏安法(CV)对电极的双电层电容(Cdl)进行计算。

2 结果与讨论

2.1 物相结构及形态

图1 为LC 催化剂的SEM 图像，从图中可以看出碳材料上分布着一些大孔。为表征LC 催化剂的缺陷与石墨化程度，对其进行了Raman 光谱表征。从图1(d)可以看出，所有样品均在1340 cm-1（D 峰）和1590 cm-1（G 峰）两个位置附近出现了明显的振动峰，分别对应于无序结构（缺陷）碳和sp2轨道杂化石墨化碳[7,8]。通过将D 峰和G 峰的强度比较得出ID/IG值，该值可以用于表征材料的缺陷与石墨化程度，ID/IG值越大通常代表材料的缺陷程度越高。从图2 可知，LC-650、LC-750、LC-850 的ID/IG值分别为0.977、1.049 和0.937，说明LC-750 拥有三个样品中相对较大的缺陷程度，能够促进电子的转移速度，对应着更好的析氢性能。

图1 LC-650(a)、LC-750(b)、LC-850(c)的SEM 图像和Raman 光谱图(d)

2.2 EPR

为了验证碳材料中氧缺陷的存在，对所制备的催化剂进行电子顺磁共振表征，图2 为LC-650、LC-750、LC-850的电子顺磁共振(EPR)谱。从中可以看出，样品中均存在着氧缺陷（g=2.003）[5,6]，且LC-750 的峰值信号强度最大，明显高于LC-650 和LC-850，此外通过定量的数据可知，三个样品的自旋数分别为6.75×1013spins/mm3、4.97×1015spins/mm3和3.85×1014spins/mm3，自旋数反映着材料中氧缺陷的含量，氧缺陷中未成对电子具有永久磁矩因而在外磁场中呈现顺磁性，可以使电子困住从而吸收共振产生顺磁共振现象，EPR 可以检测出被测样品中的未偶电子数，即自旋数，而自旋数与氧缺陷浓度呈正相关，因此可以说明LC-750 含有最为丰富的氧缺陷浓度，表明氧缺陷的存在确实可以增强HER 性能。

图2 LC 催化剂的EPR 图

2.3 元素价态

如图3，采用X 射线光电子能谱仪(XPS)表征LC 催化剂的元素组成以及键合情况。从全谱图（图3（a））中看出LC 催化剂有着明显的O 1s 和C 1s 峰，此外由于前驱体木质素磺酸钠本身含有磺酸基团，可提供自源的硫原子掺杂，因此可以在全谱图中可以看到S 2p 峰。图3（b）为制备的木质素基碳材料的XPS 图谱，对比可知，LC-750的O 1s 图谱的氧缺陷处的结合能相对于LC-650 样品和LC-850 样品分别发生了0.10eV 和0.09eV 的负偏移，这表明氧缺陷促进电子发生了转移，并且氧缺陷的含量有一定程度的上升，说明LC-750 中含有相对较为丰富的氧缺陷，这与EPR 的结果一致，因此可知氧缺陷的存在能够加快电子转移及促进氢的吸脱附，从而促进HER 反应的进行。C 1s 的XPS 谱图（图3（c））呈现出三个拟合峰，分别对应于288.29eV（C=O）、285.50eV（C-O/C-S）、284.10eV（C-C/C=C）。C=O/C-O 的存在表明LC 催化剂表面存在含氧官能团，C-S 的峰进一步证实了木质素磺酸钠的自源硫原子掺杂，而主峰表明碳晶格中主要存在形式为C-C/ C=C。从LC 催化剂的S 2p 峰可以看出三个峰，分别对应于168.1eV（C-SOx-C）、163.8eV(C-S-C)和162.8eV(C=S)。

图3 LC 催化剂样品的全谱(a)、O 1s (b)和LC-750 的C 1s (c)S 2p(d)XPS 光谱图

2.4 接触角

接触角是用来衡量液体在固体表面润湿性的参数，良好的润湿性是提高HER 性能的关键因素之一。本次接触角测试以0.5M H2SO4为介质，得到样品LC-650、LC-750和LC-850 的接触角分别为70.9°、66.1°、68.2°（图4）。越小的接触角对应着更好的表面润湿性，而材料润湿性的增强有利于促进其在电催化析氢过程中的传质过程，对析氢性能提升起到积极作用。并且随着电催化剂润湿性的提高，在催化剂表面形成的气泡尺寸减小，气泡停留的时间缩短，加快了气体分离，这可以使得电催化剂的表面能够持续参与析氢过程，从而使电催化剂具有稳定的电化学行为，并在给定的电流密度下具有更低的过电位。

图4 LC-650（a）、LC-750(b)、LC-850(c)的接触角图

2.5 电化学测试

为了研究制备的木质素基碳材料的催化析氢性能，我们采用三电极体系测定了所制备材料在0.5MH2SO4溶液中的电化学性能。图5（a）为LC-650、LC-750、LC-850 的LSV 极化曲线。对比三种样品可以看出在10 mA/cm2电流密度下对应的过电位分别为980 mV、654 mV、864 mV。显然，LC-750 具有最小的析氢过电位，表现出最好的HER 催化性能，具有更高的催化活性。如图5（b） 所示，LC-750 的塔菲尔斜率(148mV/dec) 小于LC-650 (281 mV/dec)、LC-850 (269 mV/dec)，Tafel 斜率越低表明催化动力学越快，可以看出LC-750 表现出最佳的HER 性能。此外，电化学活性表面积(ECSA)是预测催化有效可用工作面积的关键指标，较大的ECSA 能够促进碳材料表面的氢析出[9]。为了表征ECSA，在非法拉第区间内（0.3-0.5Vvs. RHE）以不同的扫描速率（20-100 mv/s）记录了CV 曲线（电流密度对扫描速率的曲线）(图6)，以估计双电层电容值(Cdl)，并以中间电位（0.3V）下对应的电流密度差为纵坐标，以扫描速率为横坐标作图，线性拟合后所得斜率即为Cdl，该值与ECSA 成正比。可以看出LC-650、LC -750、LC -850 的Cdl值 分 别 为10.9mF/cm2、13.1 mF/cm2、9.4 mF/cm2，其中LC-750 的Cdl值最大，说明其电化学活性表面积最大，这也促进了HER 性能的提升。

图5 LC 催化剂在0.5M H2SO4 溶液中的LSV 曲线(a)和Tafel 斜率图(b)

图6 LC-750 的CV 曲线(a)和双电层电容曲线(b)

3 结论

本文选取富含氧和硫的木质素磺酸钠作为前驱体，采用化学活化法制备了木质素基碳材料，并且通过调整活化过程的温度最终筛选出了富含氧缺陷且析氢性能最优的HER 催化剂。结合EPR 和XPS 的表征明晰了氧缺陷的存在可以加快电子转移及促进氢的吸脱附，从接触角的结果可知良好的亲水性可以促进其在电催化析氢过程中的传质过程，从而提高析氢性能。研究结果为生物质基电化学析氢催化剂的研制提供了活化方法的选择，在可再生能源转换和电化学析氢催化剂开发中具有良好的应用前景。