特优级糠醛生产过程中的难点及对策分析

贺乾龙 ， 王明志

(河南禾力能源有限公司 ， 河南 新乡 453701)

糠醛是一种重要的基础化工原料，含有醛基、双烯基醚官能团。其二级品主要用于合成树脂、铸造；一级品及优级品主要用于润滑油精炼、化工防腐、塑料、除锈剂等；部分特殊指标的糠醛用于医药中间体、香精香料行业等。因医药中间系列产品呋喃生产工艺中解吸工段的特性，要求技术指标糠醛含量中重组分含量(即5-甲基糠醛含量)低于0.4%。因香料系列产品乙基麦芽酚工艺反应原理中格氏试剂的特点，要求糠醛技术指标中水分低于0.04%(卡尔费休容量法)。考虑到糠醛在医药中间体及香料行业的用途及技术指标要求，糠醛生产企业需按技术指标要求生产特优级糠醛，在生产过程中存在水分难控制，糠醛尾流组分难处理等难点。本文主要针对特优级糠醛生产中的难点进行综合论证。

1 糠醛生产现状

目前国内糠醛厂家约165家，正常开工企业约124家，全国总产能约70万t/a。因原料因素、环保管控政策的影响，实际年平均开工率30%～40%，实际总产量约26万t/a。约99%的厂家主要生产二级品，供应下游糠醇厂家，年供应量约24.5万t；约1%的糠醛厂家生产一级品、优级品，供应中石化、炼油、耐火材料等，年供应量约0.75万t；极个别厂家生产特优级品，主要供应医药中间体、香精香料等企业，年供应量约0.56万t。糠醛年需求量为1.51万t，还存在将近1万t的市场缺口。

结合糠醛的用途及行业的需求，用于医药中间体呋喃行业、香料乙基麦芽酚行业的糠醛主要为特优级品、优级品，用于树脂、铸造行业的糠醛为二级品、一级品。现国内99%的糠醛厂家主要生产二级品，其未生产优级品或特优级品的主要原因，前述两者的指标要求无法稳定满足，数量无法稳定供应。

2 生产水分控制的难点及对策

2.1 水分控制的难点

依据香精香料-乙基麦芽酚生产工艺中的反应原理：以糠醛为原料，先与格氏试剂反应制得乙基糠醇，乙基糠醇再经过一系列氧化重排，合成制得乙基麦芽酚。格氏试剂重要原材料为金属镁，金属镁可与水反应生成氢气，氢气爆炸极限较宽且易爆炸，故要求原材料糠醛水分必须低于0.04%。

糠醛精制精馏工段控制水分的方法为间歇精馏或连续精馏，目前特优级糠醛主要选用间歇精馏工艺。该工艺控制的难点主要体现两个方面：①间歇精制采用一釜一塔精馏，依据精馏温度、沸点等特点，同一釜采出的产品不同阶段水分、含量都截然不同。初期水分、糠醛含量均偏高，末期水分、糠醛含量都偏低。一釜精馏的产品需通过不同阶段的精馏液混合得到，导致产品技术指标不易控制，产品水分指标不合格，测量结果偏差等现象。②因间歇精馏存在前期脱氢、脱水、成品精馏、后期压重组分、洗锅等不同阶段，致使单位时间内设备利用率偏低，产品产量不稳定等问题。

2.2 水分控制的技术对策

针对现有间歇精制装置的条件限制，结合多年来前馏分的水分含量对应精制成品水分含量的数据收集、汇总分析，形成一套可行的成熟技术方案，具体数据如下(以万吨糠醛间歇精制装置为例)：①精制釜容积为20 m3，每次精馏前加入21.5 t毛醛；②脱氢阶段脱去800 kg左右，脱水阶段脱去1 000～1 200 kg；③取样分析前馏分水分，水分结果在0.080%～0.105%时，即可蒸馏精醛；④蒸馏精醛17 t时，蒸馏结束；⑤每精制釜保留2 t左右的塔釜液(重组分)；⑥每釜精制结束后，对精制釜进行洗釜。通过上述的操作规程，严格控制工艺指标，即可实现特优级糠醛水分指标的精准控制。

2.3 水分控制新技术

将分子筛吸附技术应用于糠醛成品脱水方面，考虑糠醛自身氧化的特性，选用不含有氧化物质的X新型分子筛，经过温度180～220 ℃，长达4 h的活化激活，然后装入填料柱中使用，使糠醛缓慢通过填料柱以达到成品糠醛脱水的目的。

2.3.1具体工艺图

糠醛脱水新技术工艺流程简图见图1。

图1 糠醛脱水新技术工艺流程简图

2.3.2脱水新技术方案

在糠醛液体原料脱水过程中一般用两组，见图1。A组由(A1塔)、(A2塔)两个脱水器串联而成，含水原料液从高位槽(G罐)通过原料管道从脱水器A1的底部进入，原料液中含的水分被分子筛吸附，脱水原料从A1脱水塔上部流出，再进入A2塔塔底进料管，经过A2塔二次脱水后，合格脱水原料液从A2脱水塔上部流出，进入脱水后的原料储存罐W中。 当A组分子筛脱水器使用一定时间分子筛吸水饱和后，停用A组脱水器，使其进入再生阶段。同时B组脱水器开启，进入脱除脱水液体原料阶段(方法同A组)。

2.3.3脱水新技术操作控制要点

①分子筛吸收水分质量为激化后分子筛自重的10%～15%；②糠醛温度控制在25 ℃以下；③流量0.2～0.3 t/h。以优级品糠醛水分含量0.05%、A1/A2塔分子筛容量0.56 t为例，分子筛脱水量为其质量的10%～15%计，可以处理0.05%含水糠醛48～56 t(优级品)，使优级品水分含量低于0.04%，最低可达到0.019%。通过新技术的应用，可在精制工段直接生产优级品水分含量0.05%的糠醛，后进入脱水装置吸收脱水，较容易地实现特优级糠醛技术指标中水分控制的要求。

3 糠醛含量控制的难点及对策分析

3.1 糠醛含量控制的难点

依据呋喃生产工艺中解吸工段的要求，吸收饱和的重芳烃经密闭换热器，泵入解吸塔中，在塔底温度140～150 ℃，塔顶温度<31 ℃，压力1～2 kPa条件下进行解吸，解吸塔塔顶解吸出呋喃产品，经塔顶冷凝器冷凝收集后直接进入产品罐。解吸过程中含糠醛重组分较多的重芳香烃不容易解吸出来，容易造成管道堵塞，直接影响正常生产，故要求原材料糠醛的含量必须达到99.30%，重组分含量<0.40%(气相色谱仪)。

生产过程中糠醛含量主要控制手段是精馏塔塔板数及回流比例的调节。目前糠醛行业精馏工段的精制塔参数是：精制塔直径，800～1 000 mm；精制塔塔板数，16～20层；精制釜容积，6～8 m3；无回流。

现有精制塔设备装置生产出的成品糠醛含量为98.5%～99.1%，糠醛重组分含量0.5%～0.8%。存在特优级糠醛生产中含量难达标的问题，无法满足呋喃产品对原材料糠醛技术指标的要求。

3.2 糠醛含量控制的技术对策

结合糠醛的理化特性及精馏原理，为较好地解决糠醛含量低、重组分含量高的难题，决定选用“高效导向筛板塔+高效液体分布器”的技术，同时考虑增加精馏回流技术；两者技术相结合予以解决。选用工艺流程简图如图2所示。

图2 高纯度糠醛生产工艺流程简图

该技术工艺选用高效导向筛板塔，其工作原理是在筛板上设有大量筛孔及少部分导向孔，通过筛孔的气体在塔板上与液体错流接触，穿过液层垂直上升，通过导向筛板的气体，沿塔板水平前进，将动量传递给塔板上水平流动的液体，从而推动液体在塔板上均匀稳定前进。该技术克服了原来塔板上的液面落差和液相返混，提高了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等问题，较好地避免了因糠醛自身聚合造成的堵塞，同时增加了传质，精馏换热较为平稳，在此基础上增加筛板塔的塔板数，增加至32层左右，较好地保证了糠醛的高含量。

选用高效液体分布器及增加精馏的回流，其原理是延长了气体夹带雾滴的运动轨迹，减小了雾沫夹带，实现较好地换热，压下重组分，避免重组分夹带出来，有效地降低了糠醛中重组分含量。

选用新型精馏工艺技术，通过高效导向筛板塔、高效液体分布器、回流的应用，使糠醛质量技术指标稳定在糠醛含量99.50%～99.60%，糠醛重组分0.25%～0.35%，基本实现了特优级糠醛技术指标中糠醛含量的技术要求。

3.3 糠醛含量控制新技术

目前已经出现“渗透汽化+两级冷凝回收高纯度糠醛”新技术。该技术主要采用PEBA-2533的致密膜，并将膜进行激化，其溶解度与糠醛类似，可以较好地吸附糠醛完成渗透，渗透后汽化进入两级冷凝器，第一级冷凝器选用恒温低温的冷冻盐水浴中，降低糠醛在水中的溶解度用于吸附；第二级选用液氮进行冷凝，整个过程以冷凝器中不能冷凝下渗透蒸汽为准。

该技术可使糠醛在渗透膜时进行选择性吸收，使通过渗透膜的糠醛含量高达99.8%以上，可以完全满足特优级糠醛含量的要求，但此技术目前还处于实验阶段，还没进入工业化应用，不过未来将是一个较好的发展方向。

4 结束语

综上所述，特优级糠醛生产过程中主要存在糠醛超低水分难控制，糠醛高纯度含量及低重组分含量难控制的难题。现有装置通过工艺手段进行调节，可以满足特优级糠醛技术指标的要求，但是产品质量、产量均不稳定。结合当前新技术的研究及发展，对于特优级糠醛技术指标水分的控制出现分子筛脱水技术，且已在工业化应用；对于特优级糠醛技术指标含量的控制通过高效导向筛板塔、高效液体分布器等设备的优化宜可满足含量的要求。随着新技术的探索、研究、应用等，特优级糠醛生产技术的瓶颈将会迎刃而解、技术的应用也逐渐成熟，期待“渗透汽化+两级冷凝回收高纯度糠醛”技术的工业化转化及推广。