核电厂一回路溶解氢测量方法开发与应用研究

潘宗鹏

（三门核电有限公司，浙江 台州 317112）

1 前言

压水堆功率运行期间，一回路冷却剂辐照分解产生氧气是引起一回路结构材料和设备的主要原因，为了抑制水的辐照分解，通常向一回路加氢，一般将冷却剂中溶解氢含量控制在25～50cc/kg。

AP1000机组采用热导式在线溶解氢表实时监测一回路中的溶解氢含量。核反应会产生大量α粒子，其得电子后变为氦气，由于氦气与氢气的热导率系数相近，会干扰热导式在线溶解氢表的测量结果，使得测量值偏高。由于AP1000功率运行期间没有容控箱吹扫，导致较多的氦气累计在稳压器气相空间，机组停堆开盖前，需要确认一回路冷却剂中溶解氢小于5cc/kg,此时，由于氦气干扰，在线溶解氢表测量值大于5cc/kg，需要采用其他方法准确测量一回路溶解氢含量。其他常用的溶解氢测量方法有相分离-气相色谱法、氧化还原式溶解氢表法，这两种方法可以避免氦气干扰，但也各有缺点，如相分离-气相色谱法取样装置复杂，脱气效率不稳定，样品测量重复性较差；氧化还原式溶解氢表法仪表维护复杂，采购和使用成本高，且样品电导率低时测量不准确。为解决以上问题，结合AP1000一回路取样系统设计特点，开发相平衡—气相色谱法测量一回路溶解氢含量。

2 仪器与试剂

2.1 仪器/器材

（1）取样装置（进出口1/4英寸快接头、三通、带隔垫取样口、流量调节阀、压力表）；（2）G-950型气相色谱仪（上海海欣），TCD（热导检测器），TDX-1型分离柱（3mm碳分子筛）；（3）ZD-200型多功能振荡仪；（4）20mL、100mL玻璃注射器；（5）双针头、注射器橡胶帽等。

2.2 试剂

（1）高纯氩气（99.999%，40L/瓶）；（2）高纯氢气（99.999%，40L/瓶）；（3）标准气体（2%H2，余气Ar，8L/瓶）；（4）凡士林。

3 试验方法

3.1 取样装置及方法

3.1.1 取样装置及原理

取样装置连接方式参考图1，取样装置主要由入口快接、出口快接、取样三通、取样口隔垫、100mL玻璃注射器、双针头、取样背压阀和1/4英寸管道组成。为避免隔垫碎屑堵塞针头，经试验验证，取样口隔垫选择硅胶材质。为方便观察流体状态，取样管使用透明PCV材质。取样时，维持样品一定压力，使其处于水实体状态，通过注射器针头减压取样至玻璃注射器中，取得代表性样品。

图1 一回路冷却剂溶解气体测量取样装置

3.1.2 取样压力选择

由于功率运行期间冷却剂中溶解氢含量控制在25～50cc/kg，为使取样管线中样品流维持水实体状态，保证取样代表性，需要调节阀门开度及取样流量，当样品压力为0.2MPa时，氢气在水中的理论饱和溶解度为52.5cc/kg,考虑到在取样装置流阻，取样压力应大于0.25MPa；取样管线耐压值为1.0MPa，为满足取样需求，保证取样安全，取样压力选择在0.25～0.60MPa。

3.1.3 取样操作流程

（1）用除盐水浸润玻璃注射器，并排空注射器内气体，堵上橡胶帽备用。（2）将取样装置连接至一回路取样系统样品流进出口，调节取样压力在0.25～0.60MPa，取样流量约100mL/min，确认阀门V-1上游取样管中无气泡。（3）扫液完成后，先将双针头一侧插入注射器橡胶帽中，再将另一侧插入取样口隔垫，根据样品中氢气含量取样10～30mL。（4）先将取样口隔垫一侧双针头拔出，再将橡胶帽一侧双针头拔出，注射器橡胶帽上涂抹凡士林密封备用。

3.2 样品前处理

用注射器B抽取10～20mL载气（Ar气），缓慢注入装有样品的注射器，并在橡胶小帽涂上凡士林。将装有样品的注射器A，25℃脱气震荡10min，25℃静置20min。将平衡后气体转移至注射器C，准确读取其体积Vs（准确到0.1mL）后备用。称取注射器中水样质量。

3.3 气相色谱分析

3.3.1 分离柱选择

柱炉温度60℃、气化温度80℃，热导检测器温度70℃，使用氩气作为载气，压力设置为0.3MPa，分别使用5A分子筛型分离柱和碳分子筛型分离柱测量氢气（2%）、氦气（2%）混合标气。

经验证，5A分子筛型分离柱无法分离氢氦，碳分子筛型分离柱可以分离氢氦，氦气的热导率系数为0.143W/(m·k)，氢气的热导率系数为0.172W/(m·k)，相同浓度的氢、氦，氢气在TCD检测器中的响应值更大，因此，氦气峰在氢气峰前。

3.3.2 仪器分析准确度和精密度

分析10次2%氢气标准气体，结果参见表1。由数据可知，仪器分析标准气体，误差＜1.0%，相对标准偏差＜1.0%，分析的准确度和精密度良好。

表1 仪器分析准确度和精密度

3.4 计算公式

式中，C为水中氢气组分含量（折算至标况下气体体积），cc/kg。m为注射器中样品质量，g。Cg为25℃下脱出气体经色谱分析得出气相中氢气浓度，%；0.052为25℃下氢气的亨利系数，atm/(cc/kg)。Vs为25℃下注射器C中脱出气体体积，mL。0.916为折算至标况下气体体积转化系数。

4 结果与讨论

4.1 标准溶解氢水样制备

氢气瓶中的高纯氢气，经减压阀减压后，在超纯水中鼓泡，直至水相中氢气达到饱和，制作成溶解氢饱和标准样品，制取装置参见图2。开启取样截止阀，吸取至玻璃注射器中备用。实验室温度为25℃，大气压力为101.325kPa，根据文献，该温度压力下，氢气的饱和浓度（已折算至标况下气体体积）为17.5cc/kg。

图2 标准溶解氢样品制取装置

4.2 样品分析准确度和精密度

样品质量为20g，载气体积20mL，由表2数据可知，标准溶解氢测量值相对误差<3%，相对标准偏差<2%,一回路冷却剂样品测量值相对标准偏差<2.5%。以上结果充分说明相平衡法分析一回路冷却剂中溶解氢含量具有较高的可靠性。

表2 样品测量结果

4.3 方法的检出限

样品质量为20g，载气体积20mL，用超纯水作为样品分析10次，方法检出限按照三倍的标准偏差计，计算出该方法检出限为0.036cc/kg。

4.4 一回路样品分析

分析大修及功率运行阶段一回路冷却剂中溶解氢，结果参见表3。由此可知，功率运行期间氦气含量较少，对热导式溶解氢表测量干扰较小。大修开盖前，一回路已经经过化学除氢，但热导式溶解氢表法测得氢气有7.23cc/kg，此时，氦气干扰非常严重，使用相平衡-气相色谱法可有效测量一回路中氢气的真实含量，为是否开盖提供准确依据。

表3 两种方法测量结果对比

5 结语

相平衡法测量核电厂一回路冷却剂中溶解氢，取样装置简便易得，可以有效排除氦气干扰。该方法测量溶解氢标准溶液相对误差为2.95%，测量一回路冷却剂样品相对标准偏差为2.46%，检出限为0.036cc/kg，准确度、精密度和检出限满足核电厂对一回路冷却剂中氢气含量的监督要求，是一种实用、可靠的分析方法。