新型零维有机-无机杂化材料（C6H14N）3[Sb3I12]的合成与光电性能

陈晓丽，雷蕴麟，王守宇

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津300387）

有机-无机杂化金属卤化物是一类由有机阳离子和无机金属卤化物阴离子组成的材料，该类材料为将有机和无机材料特性集成到单一结晶分子级复合材料中提供了可能.材料中的有机阳离子提供了结构多样性、塑性机械性能、易加工性和高效发光等许多优良性能；无机阴离子则具有良好的电迁移率、带隙可调性、机械和热稳定性以及有趣的磁性和介电转换等一系列独特的优势[1].有机-无机杂化金属卤化物多样的结构和化学特性为通过简单的化学修饰来调整其物理性质提供了大量机会.因此，除了具有多样的结构外，有机-无机杂化金属卤化物还常常具有独特的物理性质，包括优异的光伏性能和奇特的发光性能，还有介电性、磁性、铁电性、铁弹性和多铁性等[2].但以无机材料为主的传统光电材料存在光电响应慢、工艺复杂和成本高等弊端，而有机-无机杂化材料具有宽强吸收、电荷载体寿命长、载体扩散长度长、高载流子迁移率和低激子结合能等优良特性，同时制备过程简单，原料价格低，因此可以广泛应用于太阳能电池、光电探测器和光敏晶体管等光电设备[3-4].此外，有机-无机杂化材料在300~800 nm的光谱范围内具有很高的外量子效率（external quantum efficiency，EQE），对有机-无机杂化材料在光电探测器中的应用起到了推动作用.

2009年，Kojima等[5]将杂化钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作为染料敏化电池的光吸收层，研究其在太阳能电池中的光伏作用，得到光电转换效率为3.8%的钙钛矿太阳能电池.Kim等[6]在2012年制备出光电转换效率达到9.7%的钙钛矿太阳能电池.2014年，美国加州大学杨阳课题组[7]通过对制备方法进行改进将太阳能电池的光电转化效率提升至19.3%.2019年，美国国家能源部可再生能源实验室（NREL）Jung等[8]使用P3HT作为空穴传输材料，通过钙钛矿表面的正己基三甲基溴化铵的原位反应，在窄带隙光吸收层的顶部形成薄的宽带隙卤化物钙钛矿层，将实验室测得的光电效率提升至23.32%.这意味着杂化钙钛矿材料在太阳能电池中的应用潜力巨大，值得深入研究.近年来，铅基金属卤化物太阳能电池的光电效率从3.8%迅速提升至23.3%，这种改进是由于卤化铅杂化材料具有优异的光电性能，如高光学吸收系数、超长光生载流子扩散长度和寿命以及低陷阱密度和激子结合能等[9-10].但铅元素的毒性和不稳定性限制了铅基金属卤化物的进一步发展，因此选择合适的金属原料和有机配体非常重要.与易降解的三维铅基杂化材料相比，低维卤化物杂化材料可以在更严格的条件下保持长期稳定性，并改善其光电性能[11].据报道，基于卤化铋的有机-无机杂化材料为低毒性光吸收材料，可替代用于光电应用的铅基杂化材料[12-14].然而，与铋同主族具有相似性质的锑基有机-无机杂化材料的光电应用案例相对较少.因此，本研究采用水热法合成了具有零维结构的（C6H14N）3[Sb3I12]晶体，并对其结构和光电性能进行表征分析.

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：氢碘酸（HI：55%~57%水溶液，含有质量比为5∶1的次磷酸作为稳定剂，生产厂家为伊诺凯）；Sb2O3（99.5%，生产厂家为麦克林）；1-甲基哌啶（97%，生产厂家为上海麦克林生化科技有限公司）.所用化学试剂均为分析纯规格，使用前未进行进一步纯化.

仪器：Bruker Smart APEX-ⅡCCD X射线单晶衍射仪；Bruker D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪；扫描电子显微镜（SU-8010，Hitachi，日本）；UV-3600紫外-可见-近红外光谱仪；X射线光电子能谱（PHI1600型，日本Ulvac-Phi公司）；Keithley 2634B数字源表；500 MHz数字示波器（Tektronix MDO3052示波器）；375 nm单色激光器.

1.2 晶体合成

室温下，量取10 mL的HI溶液放入50 mL小烧杯中，称取0.39 g的Sb2O3加入烧杯中，并充分搅拌以加速Sb2O3的溶解，最后量取0.39 mL的1-甲基哌啶加入混合溶液中并搅拌促进反应更加充分；随后将混合溶液转移至容量为23 mL的高压反应釜中，并放入可控温精密电热鼓风干燥箱中，设置温度程序参数如下：从25℃用2 h加热到100℃，在100℃保温10 h，然后用20 h降温至25℃.反应产物为橙色棒状（C6H14N）3[Sb3I12]晶体，将产物在常温常压下过滤并清除晶体表面残余液体后在恒温加热台上于80℃下干燥30 min.

1.3 结构测试及性能表征

使用光学显微镜挑选尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的晶体用于X射线单晶结构测定.X射线单晶衍射数据采用石墨单色化的Mo-K（λ＝0.071 073 nm）射线以φ-ω扫描方式在296 K的条件下收集.晶体衍射数据使用SADABS软件进行吸收修正，利用SAINT和SHELXL-2014程序对晶体结构进行解析和精修，对全部非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行傅里叶变换和全矩阵最小二乘法修正以确定其精细结构，利用OLEX2程序对氢原子进行加氢处理.

光电探测器原型器件的制作：使用光学显微镜挑选结晶质量较好的（C6H14N）3[Sb3I12]单晶用于测试，利用脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD）技术在单晶两端沉积制备约600 nm厚的平行结构铂电极制成光电探测器原型器件，电极长度为1 mm，电极间距为30μm.

电学测试：利用Keithley 2634B数字源表对375 nm单色光照射下器件的光照电流进行测试，利用500 MHz数字示波器（Tektronix MDO3052示波器）记录375 nm单色激光照射下器件的光响应时间.所有测试均在25℃的温度下进行.

2 结果与分析

2.1 晶体结构分析

2.1.1 单晶X射线衍射分析

（C6H14N）3[Sb3I12]结晶于单斜晶系P 21/n（No.14）空间点群，晶胞参数a=1.128 55（6）nm，b=2.304 15（11）nm，c=1.850 34（9）nm，α=90°，β=91.18（10）°，γ=90°.图1为（C6H14N）3[Sb3I12]的晶体结构图.

图1 （C6H14N）3[Sb3I12]的晶体结构Fig.1 Crystal structure of（C6H14N）3[Sb3I12]

由图1（a）和图1（b）可以看出，（C6H14N）3[Sb3I12]每个独立的无机结构单元中包含了3个锑原子和12个碘原子，形成3个锑碘八面体的[Sb3I12]骨架，其中2个锑碘八面体分别与同一个锑碘八面体共享间位面形成特殊的间位面共享八面体，由于空间位阻效应，这种结合形式无法无限扩展，因此形成（C6H14N）3[Sb3I12]的零维结构骨架.1-甲基哌啶有机配体通过分子间相互作用力与无机骨架结合，每个[Sb3I12]无机骨架外围被15个1-甲基哌啶有机配体包围，形成零维分子簇.

在（C6H14N）3[Sb3I12]中存在3种构型不同的1-甲基哌啶有机配体，这些有机配体通过分子间相互作用力与无机[Sb3I12]骨架结合，最近的I—H间距为0.26 nm，晶体中不存在明显的氢键相互作用力.图1（a）中的①、②和③表示3种1-甲基哌啶有机配体，对应图1（c）中数字代表的配体.由图1（c）可以很清楚地看到，①对应的1-甲基哌啶配体与②和③对应的1-甲基哌啶配体存在明显差异，尽管②和③对应的1-甲基哌啶配体很相似，但仍然存在差异，因此对与N原子相连的化学键的键长进行标记以区分这2个配体.（C6H14N）3[Sb3I12]晶体中使得1-甲基哌啶存在不同构型的根本原因是无机骨架和配体之间的相互作用力.

图1（d）为（C6H14N）3[Sb3I12]晶体中的[Sb3I12]无机骨架单元，锑原子均以六配位形式连接碘原子，所有I—Sb键长均在图1（d）中标记出来，I—Sb键长为0.276 3~0.350 7 nm，[Sb1I6]八面体的2个同侧间位面分别与[Sb2I6]八面体和[Sb3I6]八面体相连，这种结合形式产生了3种化学配位环境完全不同的碘原子.[Sb3I12]无机骨架单元并非对称结构，这是因为无机骨架通过分子间作用力在对有机配体的构型形成影响时也会受到有机配体对无机骨架的作用力，这种作用力是相互的.

2.1.2 粉末X射线衍射分析

为了表征实验所得晶体的纯度，测试（C6H14N）3[Sb3I12]晶体粉末的多晶X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）谱，结果如图2所示，其中黑线为（C6H14N）3[Sb3I12]晶体粉末的多晶X射线衍射谱，红线为根据理论模拟出的（C6H14N）3[Sb3I12]晶体结构的X射线衍射图谱.对比发现，黑线与红线匹配良好，说明制备所得晶体粉末是均一的（C6H14N）3[Sb3I12]相.

图2 （C6H14N）3[Sb3I12]晶体的PXRD图Fig.2 PXRD of the（C6H14N）3[Sb3I12]crystals

2.2 XPS分析

图3为（C6H14N）3[Sb3I12]的XPS能谱.

图3 （C6H14N）3[Sb3I12]的XPS能谱Fig.3 XPS spectra of（C6H14N）3[Sb3I12]

由图3（a）可以看出，制备所得晶体中含有Sb、I、C和N元素.由图3（b）可知，在结合能为539.08 eV和529.71 eV处的2个特征峰分别对应Sb 3d3/2和3d5/2的芯能级，两峰间距为9.37 eV，与文献[15]报道的Sb3+的峰位一致，说明（C6H14N）3[Sb3I12]中Sb为+3价.由图3（c）可知，在结合能为630.34 eV和618.86 eV处的2个特征峰分别对应I 3d3/2和3d5/2的芯能级峰[16]，两峰间距为11.48 eV.

2.3 紫外-可见-近红外吸收光谱分析

为了评估（C6H14N）3[Sb3I12]在光吸收应用中的潜力，将晶体研磨成粉末在室温下测试其紫外-可见吸收光谱，（C6H14N）3[Sb3I12]的紫外-可见吸收光谱如图4所示.

图4 （C6H14N）3[Sb3I12]的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-vis absorption spectrum of（C6H14N）3[Sb3I12]

由图4可以看出，在500~700 nm波长之间存在明显的吸收转变，且（C6H14N）3[Sb3I12]的吸收截止波长约为573 nm.通过Kubelka-Munk转换[14]将其转换为光学带隙Tauc图，图5为（C6H14N）3[Sb3I12]的光学带隙Tauc图.Tauc方程为

式（1）中：h为普朗克常数；ν为光的频率；α为吸收系数，与吸光度A呈正比，因此可按照吸光度A进行计算；k为比例常数[17]；指数n的值取决于材料的带隙类型，直接带隙时n=2，间接带隙时n=1/2.

图5（C6H14N）3[Sb3I12]的光学带隙Tauc图Fig.5 Optical band gap Tauc image of（C6H14N）3[Sb3I12]

分别计算（C6H14N）3[Sb3I12]为直接带隙和间接带隙的情况，并从（αhν）n-hν图中利用线性外推方法得到光学带隙Eg.根据图5计算得到直接带隙下晶体的光学带隙值为2.28 eV，间接带隙下晶体的光学带隙值为2.07 eV，均略低于已报道的化合物SbI3和Cs3Sb2I9的带隙值2.60 eV和2.30 eV[18].较小的Eg值可以增强光子俘获，提高光电流的产生，有利于（C6H14N）3[Sb3I12]替代含铅有机-无机杂化钙钛矿材料制成光电探测器.

2.4 光电性能

光电探测器是利用半导体材料的光电导效应制成的一种光敏器件，当一定波长的激光照射到器件表面时，一部分激光被吸收，另一部分由于反射或折射的原因不被吸收.而被吸收的激光会在半导体材料上激发出空穴-电子对，形成电流.这些光电流会改变半导体的电阻率，这样器件就把感应到的光信号转换为电信号.基于（C6H14N）3[Sb3I12]单晶制备光电探测器原型器件，为研究其光电响应特性与光功率的关系，使用375 nm激光光源测量不同功率下的I-U曲线，结果如图6所示.

图6 不同光功率下的I-U曲线Fig.6 I-U curve at different optical power

I-U曲线的对称性证实了（C6H14N）3[Sb3I12]器件中良好的电极接触[19].在没有激光辐照的条件下，施加30 V电压时，暗电流约为3.95 pA.当开启激光时，光照电流随着光功率的增加而增加，即当激光功率由0 mW增加到15 mW时，30 V外加电压条件下的电流增加到143 pA.

为了进一步了解该器件的光电性能，计算光响应率R、外部量子效率（EQE）和探测率D这3个光电探测器的重要参数.响应率即光电流与照明功率的比值，反映了光电探测器对光信号的响应效率.响应度

式

（2）中：Iphoto和Idark分别为有照明和无照明情况下测得的电流；Plight为激光功率密度；S为有效照明面积.当光子入射到光敏器件表面时，部分光子激发光敏材料产生电子-空穴对从而形成电流，收集到的电子数与所有入射的光子数之比即为外部量子效率（external quantum efficiency，EQE），计算公式为

式（3）中：h为普朗克常数；e为电荷量；c为光速；λ为入射光的波长[20-21].

图7为375 nm激光照射下不同光功率的光响应率和外部量子效率.

图7 375 nm激光照射下不同光功率的光电探测器的光响应率和外部量子效率Fig.7 Optical responsivity and external quantum efficiency of photodetectors with different optical powers under 375 nm laser irradiation

由图7可以看出，R和EQE均随施加电压的增加而增加，因此可以在最大电压下获得R和EQE的最大值.同时，R和EQE随光功率的增加而增加.当辐照功率为15 mW、外加偏压为30 V时，器件的最高光响应率和最高外部量子效率分别为2.43×106pA/W和8.02×10-4%.

探测率用于表示光电探测器检测弱光信号的能力[22-23]，根据计算光电探测器的探测率，不同光功率下光电探测器的检测率随电压的变化情况如图8所示.

由式（4）可知，探测率与响应度R呈正比，与Idark呈反比.由图8可知，在激光波长为375 nm、激光功率为15 mW以及偏置电压为30 V的条件下，检测率高达2.16×109Jones.

图8 不同光功率下光电探测器的检测率随电压的变化曲线Fig.8 Variation curve of detection rate of photodetector with voltage under different optical power

响应速度是光电探测器对光信号响应快慢的关键参数之一.图9为偏压为30 V时，在功率为15 mW的375 nm激光照射下电流随时间的变化曲线.

图9 偏压为30 V时，在功率为15 mW的375 nm激光照射下电流随时间的变化情况Fig.9 Curve of current versus time under 15 mWand 375 nm laser irradiation when bias is 30 V

由图9可以看出，该光电探测器在激光照射下光电流具有良好的可重复性和稳定性.当激光打开时，电流迅速增加到最大值并趋于平稳.当激光关闭时，电流迅速下降，恢复到原来的状态.上升时间trise为光电探测器电流从最大光电流（即稳定光照电流与暗电流的差值）的10%上升到90%所用的时间，衰减时间tdecay为电流从最大光电流的90%下降到10%所用的时间[19].本研究中（C6H14N）3[Sb3I12]单晶光电探测器的trise和tdecay分别为2.59 s和0.87 s.（C6H14N）3[Sb3I12]单晶光电探测器的光响应时间与ReS2薄膜、CdS纳米线和MoS2无机材料组成的光电探测器的光响应时间接近，优于SnO2纳米线和ZnO纳米线光电探测器的光电响应性能[24-28].晶体质量会影响上升时间trise和衰减时间tdecay，如果器件材料中存在很多缺陷，会降低器件的电阻率，载流子的电荷迁移率也会降低，上升时间trise和衰减时间tdecay随之增加.

光敏度是决定光电探测器跟随快速变化光信号能力的关键参数之一，其值为[29]

根据电流-时间响应图得到棒状（C6H14N）3[Sb3I12]单晶光电探测器的光敏性为1 182.5%，表明探测器跟随光信号的能力很强.

3 结论

本研究采用水热法制备了一种新型、环保、低成本且工艺简单的锑基有机-无机杂化材料（C6H14N）3[Sb3I12]，通过测试得到以下结论：

（1）（C6H14N）3[Sb3I12]具有零维晶体结构.

（2）（C6H14N）3[Sb3I12]具有较窄的光学带隙，更有利于光电流的产生.

（3）用（C6H14N）3[Sb3I12]单晶制作的光电探测器的光电测试结果表明（C6H14N）3[Sb3I12]具有良好的光电检测性能和良好的可重复性和稳定性.该锑基有机-无机杂化材料有望替代含铅的光电材料，为无铅有机-无机杂化材料开辟了广阔的应用前景.