城镇污水处理厂对周边大气中温室气体本底浓度的影响

高 健，高 瑶，孟 利，李 静，尚云涛

（1.天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室，天津 300387；2.山东菏泽置业有限公司工程技术处，山东 菏泽 274002；3.天津师范大学地理与环境科学学院，天津 300387）

近年来，科学技术的高速发展引发了各类环境问题，其中温室效应带来的影响尤为显著，而因人类活动所产生的温室气体正是造成温室效应的重要因素.污水处理厂作为温室气体的重要排放源受到各方关注[1].近年来，我国各地区加快建设各类污水处理项目，城市污水厂污水处理量逐年提升，其中各工艺段水处理过程均可能直接或间接排放CH4、CO2和N2O等温室气体，导致大气中CH4、CO2和N2O的浓度不断攀升，这些气体对全球温室效应的贡献率较高，已成为温室气体的重要组成部分[2].相关研究数据显示，污水处理行业碳排放量占社会总排放量的约1%，属于高碳排放量行业[3].据预测，2030年全球污水处理行业CH4和N2O的排放量将达数亿吨，接近非CO2排放总量的5%[4].2014年我国城镇污水处理厂排放温室气体总量达7.348×106t（以CO2-eq计）[5].研究表明，污水处理厂温室气体排放源可大致分为3类：①直接排放，如生物氧化有机物所排放的CO2、厌氧工艺排放的CH4以及脱氮工艺排放的N2O；②间接排放，如污水处理厂各耗能工艺所消耗的电能；③其他间接排放，如各类药剂的投放和其他排放环节，其中污水处理厂直接排放的温室气体占比最高[6].目前，有关污水处理厂温室气体排放的研究多集中在排放量估算、设备运行能耗、药剂投放及污泥处理等方面[7]，而不同工艺设施以及运行条件对温室气体排放量的影响仍有待深入研究.

目前，检测CH4、CO2和N2O等温室气体的技术主要有气相色谱法[8-11]、光谱法[12]、声学法[13]、滴定法[14]和电化学法[15]等，其中气相色谱法应用最为广泛.常规气相色谱法需要2台仪器或多次进样才能完成对3种气体成分的定量分析.本研究在常规气相色谱法的基础上，通过调控多个切换阀优化气路设置，达到一次进样同时精确分析CH4、CO2和N2O浓度的效果.温室气体排放的实时监测设施多位于各大城市的大气监测部门，而作为温室气体排放重点源头的城镇污水处理厂则缺乏有效的监控措施[16].本研究针对污水处理厂各工艺段对大气温室气体本底浓度的影响进行探究，监测温室气体实际浓度及排放特征，为污水处理厂进一步优化运行条件、实现温室气体减排提供理论依据和检测技术参考.

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

Agilent 7890气相色谱仪（美国Agilent公司）含检测器，包括氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）和微电子捕获检测器（μelectron capture detector，μECD）；色谱柱包括HAYESEP Q（2 m×1 m）预分析柱（美国Agilent公司）和HAYESEP Q（2 m×3 m）分析柱（美国Agilent公司）；样品选择阀（十通阀）；切换阀（六通阀）；镍转化炉；气路控制模块（PCM）；载气为高纯N2（纯度99.999%）；μECD尾吹气为氩甲烷（Ar-CH4）混合气（CH4质量分数为5%）；LTH-300型氢气发生器（中国蓝天科技公司）；HV-3型空气压缩机（中国蓝天科技公司）；1 L集气袋；CH4、CO2和N2O标准气体（美国Agilent公司）.

1.2 色谱分析体系

气体流量及压强：气路控制模块1（PCM-1）-N2，193 kPa；气路控制模块2（PCM-2）-N2，260 kPa；气路控制模块3（PCM-3）-N2，245 kPa；气路控制模块4（PCM-4）-N2，28 kPa；柱温箱温度为60℃；FID检测器温度为250℃，H2流量为80 mL/min，空气流量为450 mL/min，尾吹气N2流量为3 mL/min；μECD检测器温度为330℃，尾吹气Ar-CH4流量为2 mL/min；镍转化炉温度为375℃；切换阀值为100℃.图1为气相色谱系统示意图.

图1 气相色谱系统示意图Fig.1 Schematic diagram of gas chromatography system

1.3 样品采集

选择晴朗无风天气，用1 L集气袋收集华北地区某大型城镇污水处理厂各构筑物周边空气样品.该污水处理厂采用强化生物脱氮除磷工艺，工艺段主要分为厌氧区、好氧区、沉淀区和消毒区，日处理污水量为1×105t.同时收集距该污水处理厂3 km且远离人为活动影响区域的气体样品作为对照.

1.4 检测方法

样品收集后，采用直接进样方式，用10 mL注射器将样品气体以正压进样方法注入气相色谱仪进样口，采用色谱分析体系进行检测.为评价检测方法准确性，以混合标气为样品连续进样6次，计算3种温室气体峰面积相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）考察方法精密度（评价标准为RSD＜3%）；以混合标气为样品，每间隔1 h进样1次，连续进样6次，计算3种温室气体峰面积的RSD考察方法的重复性（评价标准为RSD＜3%）.

2 结果与分析

2.1 标准曲线及线性范围

CH4、CO2和N2O标准气体的上机检测结果如图2所示.以峰面积为纵坐标，气体浓度为横坐标绘制标准曲线.由于氢火焰离子化检测器（FID）检测线性范围较广，故对CH4和CO2进行线性拟合；而微电子捕获检测器（μECD）检测N2O为非线性响应，因此进行二次多项式拟合.其中CH4和CO2的峰高单位为pA，为FID信号响应值；N2O的峰高单位为Hz，为μECD频率信号.

图2 标准气体色谱图Fig.2 Chromatogram of standard gas

标准曲线的回归方程、相关系数和线性范围如表1所示.

表1 回归方程、相关系数及线性范围Tab.1 Regression equations，correlation coefficients and linear range

由表1可知，CH4、CO2和N2O气体标准曲线的线性关系良好，相关系数r＞0.999.

2.2 精密度和重复性

为考察仪器精密度，计算CH4、CO2和N2O峰面积及其相对标准偏差，结果如表2所示.由表2可知，CH4、CO2和N2O峰面积的相对标准偏差RSD分别为0.217%、0.022%和0.545%，表明该方法精密度良好.

表2 CH4、CO2和N2O精密度的实验结果Tab.2 Experiment results of CH4、CO2 and N2O accuracy

为考察仪器重复性，计算CH4、CO2和N2O峰面积及其相对标准偏差，结果如表3所示.由表3可知，CH4、CO2和N2O峰面积的相对标准偏差RSD分别为0.147%，0.052%和0.981%，表明该方法重复性较好.仪器运行一段时间后，N2O峰面积有渐进增大趋势，这可能是由μECD信号漂移引起的.为保证分析效率和检测准确性，在仪器连续运行1 h后或连续测试5个样品后，注入1次标准气体，标准气体峰面积相对标准偏差（RSD）应小于1%，否则为确保检测准确性应重新分析系列标准气体，应绘制标准曲线.

表3 CH4、CO2和N2O重复性的实验结果Tab.3 Experiment results of CH4、CO2 and N2O repeatability

2.3 样品中CH4、CO2和N2O的含量

污水处理厂工艺段主要包括厌氧区、好氧区、沉淀区和消毒区，对采集所得不同工艺段周边的空气样品进行测定，结果如图3所示.

由图3可知，污水处理厂不同工艺段周边CH4、CO2和N2O浓度相比于对照组均有明显变化.其中厌氧区CH4浓度较高，平均为5.84 mg/L；好氧区CO2和N2O浓度较高，平均为546 mg/L和0.799 mg/L，均显著高于对照组对应气体的大气本底浓度；沉淀区和消毒区CH4浓度与对照组大气本底浓度较为接近，而CO2和N2O的浓度均略高于对照组大气本底浓度.由此可见，日常生产过程中污水处理厂会向大气持续排放温室气体，且由于工艺设计及处理功能不同，不同工艺段所排放的温室气体种类及浓度不尽相同.相比于对照组大气本底浓度，厌氧区排放CH4浓度较高，好氧区排放N2O浓度较高，厂区整体排放CO2浓度较高.

图3 不同采集区域CH4、CO2和N2O的气体浓度Fig.3 Concentration of CH4，CO2 and N2O in different collection areas

3 讨论

3.1 新建气相色谱体系易操作、效率高

本研究在Agilent 7890气相色谱仪基础上建立了气相色谱体系，通过1个进样阀（十通阀）和2个切换阀（六通阀）间的相互转换，一次进样操作便可对CH4、CO2和N2O共3种温室气体同时进行精确定量分析.运行数据表明，该体系测定的精密度和重复性较好，易于操作，分析效率高，检测成本低，若搭配顶空进样器则可实现自动进样分析.FID和μECD检测器的温度和气路压强及流量控制合理，既保证了检测灵敏度，也有利于延长仪器使用寿命，降低维护成本.

3.2 不同工艺段所产生温室气体的种类及浓度

本研究通过分析某大型城镇污水处理厂不同工艺段周边气体样品发现，不同工艺段所产生的温室气体种类及浓度不同.厌氧工艺段所排放的CH4浓度较高，而好氧工艺段所排放的CO2和N2O浓度较高.

本研究中污水处理厂采用强化生物脱氮除磷工艺，污水经格栅过滤后进入厌氧发酵区，通过水解酸化等过程将难降解有机物分解为有机酸等，以提高进水碳源利用率；好氧工艺段主要通过反硝化细菌和聚磷菌实现强化脱氮除磷；沉淀区和消毒区主要对处理后的出水进行沉淀和消毒，检测达标后进行排放.厌氧工艺段较高浓度的CH4气体排放现象说明其厌氧发酵已进入产气阶段，该工艺段大量消耗了进水中可被微生物利用的碳源，产生的CH4气体在水体中也可能破坏原有的污泥团聚体，影响厌氧微生物的生物量积累，不利于后续脱氮除磷工艺的进行.好氧工艺段较高浓度的N2O气体排放表明其反硝化过程副产物成分偏高，这可能与该厂进水中含氮污染物的组成及工艺运行条件有关.不完全硝化作用和不完全反硝化作用均有可能产生N2O，这2种情况都是污水处理厂应通过工艺调整予以避免的.沉淀区和消毒区的N2O气体浓度略高于对照组大气本底浓度可能是由于溶解态N2O进入沉淀区和消毒区后被进一步释放入大气环境.

3.3 运行管理对温室气体排放量的影响

当前对城镇污水处理厂温室气体排放的研究多基于实测化学需氧量和总氮去除率进行估算推断.本研究结果表明除理论估算外，污水处理厂运行管理也可能对其温室气体排放量产生影响.因此，有必要对城镇污水处理厂温室气体排放浓度进行实地监测.这样既有利于监控温室气体减排，也有利于污水处理厂根据各类温室气体的排放浓度分析微生物群落种类变化和生长状态，及时调整生产工艺，保证处理系统平稳高效运行，实现污水处理厂生产运行的精细化管理.

4 结论

本研究基于气相色谱技术，构建了同时检测CH4、CO2和N2O共3种温室气体的分析方法，并对华北地区某大型城镇污水处理厂周边大气中3种温室气体本底浓度进行检测，得到以下结论：

（1）该检测方法易于操作，分析效率高，在10 min内即可完成3种温室气体的定量分析.

（2）检测结果精确，CH4、CO2和N2O的检测精密度RSD分别为0.217%、0.022%和0.545%，重复性RSD分别为0.147%、0.052%和0.981%，精密度和重复性均较为理想，相关系数r＞0.999，可以满足对污水处理厂生产过程中所产生的3种气体精确定量分析的需要.

（3）污水处理厂不同工艺段对大气中温室气体本底浓度的影响存在差异，厌氧区CH4气体浓度和好氧区N2O气体浓度均明显高于对照组大气本底浓度，厂区整体CO2气体浓度高于对照组大气本底浓度.