寒武纪第十期早期海洋氧化还原波动：来自U同位素的证据

邱 晨，魏广祎，闵思雨，陈 曦，凌洪飞

南京大学 地球科学与工程学院，内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京 210023

1 引言

寒武纪晚期的芙蓉期（497～485.4 Ma）是古海洋环境发生重大变化的时期（Saltzman et al., 2000,2011; Peng et al., 2004; Kouchinsky et al., 2008; Gill et al., 2011; Dahl et al., 2014）。对寒武纪晚期海洋古生物多样性研究和统计表明, 该时期海洋动物多样性处于较低水平（Bambach et al., 2004; Kouchinsky et al., 2008; Fan et al., 2020）, 当时动荡的海洋环境、独特的古地理和极端的气候条件可能是限制生物多样性的重要因素。寒武纪晚期的地球具有显生宙以来较高的海平面位置 （Miller et al., 2005; Haq and Schutter, 2008）和最高的大气二氧化碳含量，全球处于典型的温室气候 （Berner, 1997; McKenzie et al., 2016） 并且发生数次海洋缺氧事件（Gill et al.,2011; Dahl et al., 2014; Saltzman et al., 2015）。

海洋的氧化还原状态的变化直接或间接影响到海洋生命尤其海洋动物的演化。Gill等（2011）报道了寒武纪排碧期SPICE碳同位素异常时期海相沉积岩中的δ13C和δ34S发生同步正漂移，反映缺氧和硫化环境中沉积的有机碳和黄铁矿硫埋藏量同步增加，由此推断这一时期海洋中出现大范围的硫化环境，可能是影响当时海洋生物面貌和演化的一个重要因素。

但是，对于寒武纪晚期海洋，尤其是深海部分的氧化还原状态仍然存在争议。前人通过统计富有机质页岩中的Mo、U、Re等氧化还原敏感元素的含量，认为在寒武纪晚期全球海洋的氧化水平接近现代海洋的氧化水平（Scott et al., 2008; Partin et al.,2013; Sheen et al., 2018）。Stolper 和 Keller（2018）根据海盆中热液蚀变洋壳蛇绿岩中 Fe3+/ΣFe 比值对深海溶解氧浓度进行定量估计，其结果表明寒武纪晚期深海平均氧气浓度只有现代深海氧气浓度的16%，因此全球海洋的氧化水平很可能明显低于现代海洋的氧化水平。Sperling等（2015） 统计了这一时期全球铁组分（FeHR/FeT，沉积物中高活性铁与总铁含量比）数据，认为此时的氧化水平不超过现代水平的 40%。但这些研究所使用的是指示局部环境的氧化还原指标，是否能够代表整个海洋的氧化还原状态存疑，有待进一步研究验证。

海相碳酸盐岩的U同位素组成（δ238U）被广泛作为反映全球海洋整体氧化还原状态的指标使用，可反映全球古海洋的整体氧化还原水平（Brennecka et al., 2011; Zhang et al., 2018a, b; Wei et al., 2018）。前人对寒武纪晚期海洋的氧化还原研究多集中在寒武纪排碧期（SPICE沉积时期），对寒武纪末期尤其是第十期的关注甚少。因此我们对华南瓦儿岗剖面寒武系第十阶底部的碳酸盐岩样品进行了高精度的U同位素分析，以获得寒武纪第十期早期海洋整体的氧化还原状态的信息。

2 U同位素指标

铀在海洋中的行为主要受控于水体的氧化还原状态。铀在自然水体中主要存在两种氧化还原状态：氧化环境下以可溶的六价U (VI) 形式存在，还原环境下以不溶的四价U (IV) 形式存在。在缺氧条件下，U (VI) 被还原为U (IV)，在沉积物中自生U发生富集，从而消耗溶解在水体中的U。由于U同位素之间核体积和电子密度分布的不同，U (VI) 部分地转变为U (IV) 的过程中会发生同位素分馏，在U(IV) 赋存相中往往会相对富集重同位素（Bigeleisen,1996）。在这个过程中，238U优先进入沉积物中，使海水相对亏损重的同位素。在微生物作用下，海水中U(VI) 还原为U (IV) 沉积物之间的同位素分馏值（ΔU沉积物-海水）可达 +0.68‰～0.99‰（Stylo et al.,2015; Basu et al., 2014; Stirling et al., 2015）。

现代海洋U循环的源、汇以及它们的同位素组成已基本清晰。海洋中的U主要来源于河流输入，上地壳风化过程中溶解态U (VI) 进入河流并运输到海洋中。河流的δ238U值主要受控于风化区源岩的U浓度和U同位素值（Andersen et al.,2016）。全球主要河流平均δ238U估计值介于-0.26‰和-0.34‰之间（Andersen et al., 2016; Noordmann et al., 2016），其值接近于上地壳的δ238U平均值（-0.30‰ ±0.04‰ , 2σ; Noordmann et al., 2016）。海洋中U的汇主要包括缺氧沉积物、弱氧化沉积物和氧化沉积物（包含海相碳酸盐岩）三类（Dunk et al., 2002; Tissot and Dauphas, 2015）。在缺氧或硫化环境下，根据现代黑海、加拿大Saanich Inlet和挪威Kyllaren Fjord的观测，沉积物与海水之间存在明显的U同位素分馏，其分馏值约为+0.5‰～0.7‰（Weyer et al., 2008; Holmden et al., 2015; Noordmann et al., 2015; Rolison et al., 2017）。在弱氧化环境下，根据秘鲁大陆边缘地区的观测，沉积物与海水之间的U同位素分馏值仅为+0.1‰，沉积物的δ238U值为-0.28‰±0.19‰（Weyer et al., 2008）。现代海洋中U的居留时间（～400 kyr; Ku et al., 1977）远大于海水的平均混合时间（～1.5 ky; Broecker and Peng,1982），因此在开放性海盆中，海水的δ238U是均一的（Weyer et al., 2008; Andersen et al., 2014），铀主要以三碳酸根铀酰阴离子[UO2(CO3)34-]的形式存在于海水中，这种形式的铀可直接进入碳酸盐沉积物中。自然观测和实验室模拟都表明，原生碳酸盐沉积物与海水之间没有明显的U同位素分馏（Weyer et al., 2008; Andersen et al., 2014, 2017;Romaniello et al., 2013; Chen et al., 2016; Stirling et al.,2007），因此原生碳酸盐沉积物的δ238U值可反映海水的δ238U值。

根据海洋U同位素质量平衡模型，当海洋缺氧面积扩大时，重的U同位素随还原性沉淀物而沉积，导致海水的δ238U值降低；反之，海洋缺氧面积缩小、氧化面积扩大时，海水的δ238U值升高。因此，海水δ238U值可以反映了整个海洋的氧化还原状态。尽管现代巴哈马碳酸盐台地U同位素研究表明U在与碳酸盐矿物共沉淀过程中几乎不发生同位素分馏，原生碳酸盐沉积（例如造礁珊瑚，钙质绿藻和红藻，鲕粒等）能够如实记录海水的δ238U（Romaniello et al., 2013）。但是，在早期成岩作用阶段，如果沉积物中因存在有机质而发生降解，造成孔隙水硫化，则底层海水中的重U同位素会通过扩散渗滤作用进入硫化的孔隙水中沉淀，导致碳酸盐沉积物的δ238U值比海水的重0.2‰～0.4‰（Romaniello et al., 2013; Chen et al., 2018; Tissot et al., 2018）。因此，在利用古代碳酸盐岩δ238U示踪全球古海洋的氧化还原状态的变化时，需要对样品进行适当的筛选和校正。

3 瓦儿岗剖面地质概况

瓦儿岗剖面位于中国湖南省桃源县瓦儿岗村旁的公路边。在寒武纪晚期，扬子板块位于冈瓦纳大陆北缘（图1a），瓦儿岗剖面位于扬子板块边缘的江南斜坡带上（图1b），总体上属于深缓坡相至中缓坡相的沉积（Mei et al., 2019）。

华南瓦尔岗剖面是寒武纪芙蓉世沉积最连续的剖面之一。该剖面化石丰富，包含了一套寒武纪芙蓉世和下奥陶世的巨厚碳酸盐岩沉积地层，地层从底部往上依次是寒武系芙蓉统的花桥组、沈家湾组和下奥陶统的盘家嘴组（Peng et al., 2009, 2004,2001）。Peng等（2001, 2009）对华南瓦儿岗剖面寒武系芙蓉统的岩性地层进行了详细描述。该剖面寒武系第十阶包括沈家湾组和盘家嘴组，其厚度约为215 m（图1c）。沈家湾组沉积于上斜坡环境，主要由薄至中层浅色灰岩，深色的层状灰岩和含透镜体的泥质灰岩组成，顶部包含一段2到3 m厚的碳酸盐质碎屑岩层。盘家嘴组的底部位于碳酸盐质碎屑岩层之上10.5 m，盘家嘴组主要由薄层到中层灰岩组成，其中含薄层状灰质泥岩夹层，这些夹层易被风化成黄色泥岩。在该剖面，寒武系第十阶的底部位于沈家湾组底部之上29.65 m，以三叶虫Lotagnostus americanus的首现为标志（Peng et al.,2014）。

前人对瓦儿岗剖面的生物地层进行了详细的研究，建立了完善的三叶虫带（Peng et al., 2009,2004, 2001）和牙形石带（Bagnoli et al., 2017; Dong and Zhang, 2017, 图1c）。本文的研究层段位于第十阶的底部（即在约685 m至750 m处），其厚度约为65 m，包含Lotagnostus americanus三叶虫带和Micragnostus chuishuensis三叶虫带的下部。

图1 (a) 寒武纪晚期华南古地理图 (据www2.nau.edu/rcb7修改)；(b) 扬子板块古地理图 (据Luan et al., 2017修改)；(c) 瓦儿岗剖面地层柱状图 (据Bagnoli et al., 2017修改)，其中L. c.-S. b.代表Leiostegium constrictum-Shenjiawania brevis，M. s.-F.代表Mictosaukia striata-Fatocephalus，H.代表HysterolenusFig. 1 (a) Later Cambrian paleogeography with location of South China (Based on www2.nau.edu/rcb7); (b) Paleogeographic map of the Yangtze Block (modified after Luan2017); (c) Simplified stratigraphic column of the Wa’ergang section (modified after Bagnoli2017). L.c.-S.b.=Leiostegium constrictum-Shenjiawania brevis, M.s.-F. =Mictosaukia striata-Fatocephalus, H.= Hysterolenus

4 样品和方法

本文采集和分析了瓦儿岗剖面寒武系第十阶底部的海相碳酸盐岩样品，采样间隔为约2 m，从Lotagnostus americanus三叶虫的首现开始到Micragnostus chuishuensis三叶虫带的中部结束。

野外采集新鲜未风化的碳酸盐岩样品，在实验室将样品切成小块。然后使用去离子水洗净并干燥。挑选不含脉体的新鲜岩块，使用球磨机（Retsch,RS 200）将其粉碎至约200目。称取约200 mg碳酸盐岩粉末，在室温下用1M HCl进行溶解，以减少对非碳酸盐矿物（例如硅酸盐和硫化物）和有机质的溶解。本方案使用1.5倍过量的HCl以确保碳酸盐岩完全溶解，避免碳酸盐相选择性部分溶解造成U同位素分馏（Brennecka et al., 2011; Zhang et al., 2018a）。

在室温下静置24 h后，将样品离心分离未溶解的残留物和上清溶液。取少量上清液转移到3%的稀硝酸溶液。定容且加入Rh内标后在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，使用Thermo Element XR电感耦合等离子质谱仪（ICPMS）测量样品的主量元素和微量元素。使用灰岩标样JLs-1，主量元素分析的相对误差为1%～3%，微量元素分析的相对误差小于5%。

在进行U同位素化学纯化前，将适量IRMM-3636双稀释剂（236U-233U）添加到含50 ng U的样品溶液中，用于校正分离提纯和仪器测试过程中的U同位素分馏。使用UTEVA离子交换树脂方法分离纯化铀（Weyer et al., 2008; Brennecka et al., 2011;Romaniello et al., 2013），以进行铀同位素分析。

分离纯化后，使用浓硝酸和过氧化氢溶液高温（140℃）处理样品两次，以氧化从UTEVA树脂中浸出的有机质。待测样品溶解于3% HNO3溶液中，其中U浓度约为50×10-9。在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验，使用 Thermo Neptune plus多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICPMS）在低分辨率条件下进行 U 同位素测试。

仪器分析获得的δ238U值内精度优于0.05‰(2SE，n=80)，获得的 U 同位素数据以CRM145为标准表示为如下形式：

分析碳和氧的同位素采用Spotl和Vennemann（2003）描述的方法：将约100 μg的样品装入12 mL硼硅酸盐管中，通入N2后在25℃下与H3PO4反应4 h。在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，使用连续流质谱仪（CF-IRMS）DELTA PLUS对释放出的CO2的碳和氧同位素进行测试。根据实验室标准样品的测量，所有样品的长期重现性均优于0.1‰，其标准偏差SD值在0.1‰至0.27‰之间。无机碳同位素组成以 V-PDB 作为标准用δ表示为：

5 分析结果

测试结果显示，瓦儿岗剖面第十阶的底部碳酸盐岩地层的δ13C的范围为+0.39～+2.36‰，在最底部呈现一个明显的δ13C正漂移P1 （图2; 表1），漂移幅度约为2‰，起始于第十阶的底部，在Lotagnostus americanus三叶虫带中部结束；δ238U的范围为-0.8到-0.17‰，共呈现三次δ238U负漂移（N1-N3） （图2;表1）。δ238U负漂移N1位于Lotagnostus americanus三叶虫带的底部，从-0.18‰下降到-0.80‰，在Lotagnostus americanus三叶虫带的中部上升到-0.35‰附近，δ238U负漂移处于δ13C正漂移P1之中，漂移的幅度约为0.45‰。N2位于Lotagnostus americanus三叶虫带的顶部，从-0.35‰下降到-0.55‰，在Micragnostus chuishuensis三叶虫带的底部上升到-0.35‰附近，δ238U负漂移的幅度约为0.2‰。N3位于Micragnostus chuishuensis三叶虫带的中部，从-0.35‰下降到-0.60‰，δ238U负漂移的幅度约为0.25‰。

表1 瓦儿岗剖面第十阶底部的δ238U、δ13C 和δ18O数据Table 1 δ238U、δ13C and δ18O of samples from the base of Stage 10 at the the Wa’ergang section

图2 瓦儿岗剖面寒武系第十阶底部碳酸盐岩的δ13C和δ238U值Fig. 2 δ13C and δ238U profiles of carbonate rocks i n the basal Stage 10 at the Wa’ergang section

6 讨论

6.1 碳酸盐岩成岩作用、白云岩化及陆源碎屑混入影响评估

尽管原生碳酸盐矿物在沉积过程中与同期海水之间没有明显的δ238U分馏，但是根据对现代海洋非生物沉积碳酸盐岩的研究表明，碳酸盐岩在早期成岩作用中若孔隙水发生硫化，则碳酸盐沉积物的δ238U值会升高（Romaniello et al., 2013; Chen et al.,2018; Tissot et al., 2018）。我们通过岩相观测和地球化学指标来评估碳酸盐岩成岩作用对保存海水U同位素组成的影响。

根据Gilleaudeau等（2018）观测，大气降水或埋藏流体参与下的成岩作用通常会导致碳酸盐矿物重结晶或破坏其原始组构。本研究选取样品主要为微晶—泥晶灰岩，偶尔散布少量泥屑。如图 3所示，显微镜下未发现明显后期成岩改造证据和相关缺氧沉积物（如黄铁矿）的存在，因此从沉积学角度看，本文的样品有利于保留或接近于同期海水的U同位素组成特征。

图3 瓦儿岗剖面第十阶底部碳酸盐岩样品的镜下照片。Fig. 3 Microscopic petrographic photos of carbonate rocks in the basal Stage 10 at the Wa’ergang section

前人的研究表明，大气降水或埋藏流体参与下的成岩作用会导致样品的Sr含量降低，Mn含量升高，Mn/Sr比升高，以及亏损18O（Banner and Hanson, 1990）。经验统计表明Mn/Sr大于10，δ18O小于-10‰的样品受到成岩作用改变较明显(Kaufman and Knoll, 1995; Jacobsen and Kaufman,1999)。在瓦儿岗剖面第十阶底部样品的Mn含量相对较低（＜ 300×10-6），Sr含量较高（250到1000 ppm之间），Mn/Sr比均小于1，绝大部分样品δ18O大于-10‰（-10.9‰～-8.7‰）。此外，本文还对样品中δ238U-Mn含量，δ238U-Sr含量，δ238U-Mn/Sr比值和δ238U-δ18O之间的相关性关系进行了分析 （图4）。结果表明它们之间没有明显的相关性，这表明本文样品的δ238U可能没有受到大气降水和埋藏流体的影响。

碳酸盐岩的白云岩化可能会导致其δ238U降低。Romaniello等（2013）在现代巴哈马台地的一个潮汐湖泊中观察到沉积物的δ238U下降到-0.6‰以下，且δ238U与Mg/Ca比值有很强的负相关性（R2=0.96），指示δ238U值的变化可能与白云岩化有 关（Romaniello et al., 2013），或 δ238U值 可 能受到了非海水来源U的影响而改变（Zhang et al.,2020）。本文样品的分析表明，δ238U与Mg/Ca比值之间不存在负相关关系，而显示微弱的正相关性（R2=0.36，p＜0.01，图4），尤其是δ238U最低值-0.8‰对应最低的Mg/Ca比值，说明本文的δ238U负漂移并不是由白云岩化造成的，也没有明显受到非海水来源U的影响。最近对全球P/T界线附近的U同位素组成统计表明，白云岩化剖面和非白云岩化剖面显示一致的δ238U记录（Zhang et al., 2018a），说明白云岩化可能并不会显著改变古代碳酸盐岩的δ238U特征。

陆源硅酸盐碎屑来源的U也会造成碳酸盐岩沉积物δ238U的改变。本文使用Rb/Sr和Al含量等地球化学指标评估硅酸盐碎屑来源的U对δ238U的影响（Ling et al., 2013; Zhang et al., 2018a)。分析表明瓦儿岗剖面第十阶底部的样品Rb/Sr比均小于0.02，δ238U和Rb/Sr比之间没有明显的相关性（图4），这说明样品的δ238U受粘土矿物的影响极小。对样品的Al含量分析表明，除WEG129外其他全部样品的Al含量均小于0.8%，证明大部分样品的硅酸盐碎屑含量均很低。上地壳的U/Al比约为0.331 ppm/wt%（Rudnick and Gao, 2003），而瓦儿岗剖面样品中的U/Al比相比上地壳值高出十倍有余，表明样品的U含量主要是由自生U所决定的。此外，δ238U与Al含量和U/Al之间没有明显的相关性（图4），表明测得的δ238U受陆源硅酸盐碎屑物质的影响极小。

图4 研究剖面的δ238U与地化指标的交会图，其中红色的点代表Al含量＞0.8%的样品Fig. 4 Cross plots of δ238U versus standard geochemical indices for the studied section.The red dot represents the sample with Al content ＞0.8%

局部沉积环境的氧化还原状态可能会对δ238U造成影响。本文根据Ling等（2013）的方法计算碳酸盐岩的Ce异常值 (Ce/Ce*)，以评估局部水体的氧化还原状态。瓦儿岗剖面第十阶的底部的碳酸盐岩样品显示Ce/Ce*值处于0.99～1.1之间，表明同期局部海水处于还原环境中 （图5）。样品的δ238U值可能受到了U的还原性沉淀的影响。

图5 瓦儿岗剖面寒武系第十阶底部碳酸盐岩的Ce/Ce*与δ238U值Fig. 5 Cerium anomaly (Ce/Ce*) profile together with the δ238U profile of carbonate rocks in the basal Stage 10 at the Wa’ergang section

在瓦儿岗剖面第十阶的底部，部分样品的δ238U分布在-0.4到-0.2‰之间，近于或高于现代海水的δ238U值（-0.4‰，Weyer et al., 2008），与现代巴哈马台地碳酸盐岩中观测的结果相似。在早期成岩作用阶段或者重结晶过程中，若存在缺氧/硫化孔隙水的话，会导致沉积物中的δ238U比海水高0.2‰到0.4‰（Romaniello et al., 2013）。因此，在下述进行U同位素质量平衡计算前，本文采用以下公式校正其可能由成岩作用造成的U同位素分馏：

其中δ238U海水代表同期海水的U同位素组成，δ238U碳酸盐岩代表测得的碳酸盐岩的U同位素组成，Δ成岩代表成岩作用造成的U同位素分馏值，现代巴哈马台地碳酸盐岩成岩作用造成的Δ成岩范围达+0.2‰～+0.4‰。

6.2 U同位素质量平衡模型计算海底缺氧面积

本文根据Zhang等（2018b）建立的海洋U循环质量模型，寻求海水δ238U与和海底缺氧面积之间的关系。将海洋环境简化为有氧、弱氧化和缺氧三种状态。其中氧化汇包括碳酸盐岩、铁锰结壳、蚀变洋壳、远洋沉积和滨海沉积，其与海水的平均分馏值为+0.005‰（Weyer et al., 2008）。弱氧化汇与海水的分馏值为+0.1‰（Tissot and Dauphas,2015），缺氧汇与海水的平均分馏值为+0.6‰（Weyer et al., 2008）。在稳定状态下，假设这三类氧化还原沉积环境中U的沉淀速率与海水U含量之间为线性相关关系，根据海洋U储库的收支情况及其同位素组成的变化，可以通过海水的δ238U得到海洋缺氧面积占全球海洋的面积比重f缺氧（Lau et al., 2016; Partin et al., 2013; Zhang et al., 2018b）。

本研究碳酸盐岩δ238U结果显示，在寒武纪第十期早期出现了三个时段的较低的δ238U记录（-0.8‰、-0.55‰、-0.60‰），表明在这些时段可能存在海洋缺氧范围的扩大 （表2；图6）。U同位素质量平衡模型结果表明，若不考虑成岩作用造成的分馏，在这些缺氧时段海洋底层缺氧面积比例分别为22%、3.5%、5.3%，远远大于现代海洋0.35%的底层缺氧面积（Tissot and Dauphas, 2015）；若以较弱成岩作用造成的较小U同位素分馏值（Δ成岩=+0.1‰） 计算，在这些缺氧时段海洋底层缺氧面积比例分别达65.4%、7.3%、10.4%。U同位素记录和上述简单模型计算表明，在寒武纪第十期早期，海洋存在2～3个缺氧时段，在δ238U负漂移N1时段至少有22%的海底面积被缺氧水体所覆盖。在Lotagnostus americanus三叶虫带的上部，δ238U上升到现代巴哈马台地碳酸盐岩U同位素组成范围附近，海洋底层缺氧水体比例降到7%以下，海洋的氧化程度相对有所提高。尽管最底部的δ238U负漂移N1只观测到一个样品的低值，但其测量值准确可靠，未经受成岩作用影响，之后我们将进行更高时间分辨率的样品测试加以进一步验证。而N2和N3缺氧时段的海洋底层缺氧面积也至少达3.5%以上，明显大于现代海洋底层的缺氧面积（0.35%）。由于在U的同位素质量平衡模型中，海洋被视为一个均一的库，我们无法进一步的约束缺氧水体在海洋中的分布。依据现代海洋中氧含量的分布，陆架地区由于具有高的生产力水平是缺氧最容易发育的区域。类似地，我们推测在寒武纪第十期的三次缺氧扩大事件中，缺氧水体可能也集中发育在陆架地区。由于陆架地区也是海洋生物生活的关键区域，这三次事件所记录的缺氧扩大可能对当时生物的演化产生了重要影响。

表2 瓦儿岗剖面第十阶底部δ238U 及其相关的地球化学数据Table 2 δ238U date with associated geochemical data from the base of Stage 10 at the the Wa’ergang section

图6 海洋质量平衡模型估算第十阶早期全球海底缺氧面积比例 (f缺氧)Fig. 6 Estimates of global anoxic seafloor area percentages (f缺氧) during the early time of Stage 10 based on the marine U-cycle mass balance model

6.3 第十期早期海洋缺氧波动

海相碳酸盐δ238U结果表明在寒武纪第十期早期，海洋底层海水出现3个缺氧时段，说明当时海洋氧化还原状态相对不稳定。同时，在瓦儿岗剖面的古生物学研究表明，在瓦儿岗剖面中观察到丰富的三叶虫和牙形石化石（Peng et al., 2009, 2004,2001; Bagnoli et al., 2017; Dong and Zhang, 2017），表明表层海水可能是氧化的。表层水体与底层水体氧化还原状态的对比暗示海洋在该时期仍然具有分层的特征，这种特征类似于新元古代及其更早的海洋、而与现代海洋显著不同。

在瓦儿岗剖面第十阶的底部，δ238U负漂移N1处于δ13C总体正漂移P1时期，暗示U的还原沉积可能与有机碳的埋藏增加相关。我们推测由于在寒武纪晚期全球处于温室气候时期（McKenzie et al.,2016），高浓度的大气CO2含量可能加快了大陆化学风化的速率，增加海洋P等营养物质的输入，提高了海洋的初级生产力，虽然光合作用产氧量增加（主要输向大气），但同时由于生物新陈代谢和有机质降解使海洋中耗氧量增加，造成下伏水体的缺氧，从而使有机碳埋藏和U还原沉积增加，表现为δ13C正漂移 (P1) 和δ238U负漂移 (N1)。而且由于温室气候，赤道与两极间水体温差较小，导致海洋表层水体与底层水体通风变弱（Álvaro et al.,2007），这可能也是造成寒武纪第十期早期阶段 (N1)海洋较严重缺氧的因素。第十期早期稍晚阶段的两个δ238U负漂移（N2和N3）时段，碳酸盐δ13C都保持在相对较低值的范围，表明这些时段有机碳埋藏率相对较低。沉积学研究表明，在寒武纪第十期早期全球处于海侵时期（Mei et al., 2019）。因此，一些存在于底部的缺氧水体上涌可能是使缺氧面再度发生一定程度的扩张而产生N2和N3两个δ238U负漂移原因。对这些缺氧原因的推断仍需以后进一步研究验证。在寒武纪第十期早期生物演化相对缓慢，生物多样性整体水平较低（Fan et al., 2020），可能与当时海洋氧化还原状态不稳定而发生多次缺氧波动有关。

7 总结和结论

（1）对瓦儿岗剖面第十阶底部的样品进行较高分辨率的地球化学分析，测得的δ238U与Mn/Sr、Mg/Ca、Rb/Sr、Al含量和U/Al均无相关性，表明样品的δ238U变化并不是成岩作用、陆源硅酸盐碎屑含量和局部氧化还原环境的结果，而是主要反映了同期海洋整体氧化还原的波动变化。

（2）海相碳酸盐岩δ238U记录显示在寒武系第十期早期存在三个δ238U值负漂移（N1、N2、N3）。U循环质量平衡模型计算表明，三个缺氧时段的底层水体缺氧面积至少分别达22%、3.5%和5.3%。

（3）第十阶底部δ238U负漂移（N1）和δ13C正漂移 (P1) 相对应，可能与温室气候下强烈风化和营养输入丰富从而初级生物生产力高有关。而其后的两个δ238U负漂移（N2、N3）时段，δ13C保持在相对较低值的范围，这两次缺氧可能与海侵阶段原缺氧水体上涌扩散有关。

致谢：诚挚感谢张飞飞老师和程猛老师两位审稿人对本文提出的宝贵修改意见。野外工作得到中国科学院南京古生物所彭善池老师的大力帮助，实验测试过程中得到杨涛老师和魏文芳、吝祎勃、张莹刚、高爽等同学的帮助，在此一并表示衷心感谢！