Ge掺杂MnTe材料的热电输运性能

娄许诺, 邓后权, 李爽, 张青堂, 熊文杰, 唐国栋

Ge掺杂MnTe材料的热电输运性能

娄许诺, 邓后权, 李爽, 张青堂, 熊文杰, 唐国栋

(南京理工大学 材料科学与工程学院, 南京 210094)

MnTe作为一种新型的无铅p型热电材料, 在中温区热电领域具有广阔的应用前景, 但其本身的热电性能不足以与高性能n型热电材料相匹配。本研究通过真空熔炼–淬火和放电等离子烧结的方法制备不同Ge掺杂量的致密且均匀的Mn1.06–xGeTe(=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)多晶块体样品。过量的Mn可以有效抑制MnTe2相, 提高基体相的热电性能。通过掺杂4%Ge粉末, 材料的载流子浓度提高到7.328×1018cm–3, 电导率在873 K增大到7×103S∙cm–1, 功率因子提升至620 μW∙m–1∙K–2。同时, 通过点缺陷增强声子散射使材料的热导率降低到0.62 W∙m–1∙K–1, 实现了对材料电声输运性能的有效调控。Mn1.02Ge0.04Te在873 K获得了0.86的热电优值, 较纯MnTe材料提高了43%。

MnTe热电材料; Ge掺杂; 载流子浓度; 晶格热导率

能源是国民经济的重要物质基础, 传统能源如石油和煤炭等不可再生且利用率低, 并且使用中不可避免会产生环境污染。开发新能源材料, 提高能源利用率是当前科研工作者的研究重点。化石能源在使用过程中有60%的能量都以废热形式散失, 如何高效回收和利用这部分能量就显得尤为重要。热电材料能够将热能和电能相互转换, 其温差发电技术可以有效回收利用工业生产中余热和废热。衡量热电材料性能优劣的标准是无量纲热电优值, 其定义为2T/, 式中为塞贝克系数,为电导率,为绝对温度,为热导率[1-2]。如何提高材料的成为热电材料领域的核心工作。

工业生产过程中废热大多处于中温区域, 这也对高性能中温热电材料的研究提出了迫切需求。近些年来, 研究人员接连报道了高性能中温热电材料, 例如PbTe[3]、Skutterudites[4]、Half-Heusler[5]、In4Se3[6]等。高性能p型中温热电材料目前主要集中于PbTe基热电材料, 铅元素参与构成晶格, 使得该体系对环境及生物带来巨大的安全隐患。寻找环境友好、原料来源丰富的高性能无铅p型中温热电材料具有重要意义。MnTe正是一种符合要求的过渡金属化合物热电材料, 它具有NiAs型六方结构, 空间群为P63/mmc(194)。其高结构对称性可以提供较大的塞贝克系数, 较低的室温载流子浓度(～1018cm–3)和相对较大的直接带隙(～1.27 eV), 导致电导率很低、电输运性能较差、功率因子和仍处于较低的水平[7]。MnTe作为一种新型的无铅热电材料, 目前对其热电性能的研究还相对较少。She等[8]通过加入过量的Mn发现多余的Mn可以有效减少MnTe2相, 提高塞贝克系数并降低热导率, 从而提高热电性能, Mn1.06Te在850 K下取得最高=0.57。Zhang等[9]运用固态反应和高压烧结(6 GPa)结合的方法获得致密的Mn1+xTe(=–0.02, 0, 0.04)样品, 并优化其热电性能。Ren等[10]采用真空熔炼–淬火和热压烧结的工艺制备Mn1–xCuTe样品, 利用Cu和Mn离子半径的差异, 引入点缺陷。掺杂Cu造成质量波动, 可以增强点缺陷散射声子的作用, 进而降低晶格热导率, 其中Mn0.925Cu0.075Te热电性能得到大幅优化, 在773 K下达0.55。在这些研究中, MnTe材料的制备方法及化学计量比值得关注。Mn1.06Te的热电性能明显优于MnTe, 且不同掺杂元素对于材料热电性能的优化作用也有所差异。Deng等[11]通过MnTe复合SnTe操控能带结构, 使能带收敛, 提高了塞贝克系数和电导率, 有效优化了电学性能。除此以外, 引入SnTe纳米晶作为声子散射中心可以增强声子散射, 降低晶格热导率, 从而改善热传输性能。MnTe的本征载流子浓度在1018cm–3, 低于最优范围, 有待进一步提高。本课题组掺杂与Te的电负性更相近的Ge (Mn、Ge和Te元素电负性分别为1.55、1.92和2.10), 更易形成共价键, 有助于提高载流子浓度[12]。

本研究通过真空熔炼–淬火和放电等离子烧结的工艺制备致密度高、成分均匀的Mn1.06–xGeTe (=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)材料。采用Ge掺杂优化MnTe材料的电输运性能, 并降低热导率, 进而实现电声输运的有效调控, 获得高热电性能的环境友好型MnTe材料。

1 实验方法

1.1 材料的制备

按相应的化学计量比称量Mn粉(99.9%)、Ge粉(99.99%)和Te粉(99.99%), 在研钵中研磨、混合均匀, 然后转移至石英管中, 进行封管操作, 检查气密性, 确保真空度。将封好的石英管在箱式电阻炉中进行烧结, 10 h升温至1273 K, 并保温50 h。淬火后敲碎石英管, 打磨得到的块体表面后, 再次在研钵中研磨成粉末状。最后将粉末转移至10 mm石墨模具中, 真空环境下进行放电等离子烧结, 烧结温度为973 K, 轴向压力为50 MPa, 升温时间为8 min, 保温时间为6 min。冷却后退模, 即可得到致密的Mn1.06–xGeTe(=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)块体材料。利用金刚石线切割机切出3 mm×3 mm×8 mm的长方体进行电学性能测试, 切出10 mm×1 mm的圆片进行热性能测试。

1.2 材料的测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD, Bruker-AXS D8 Advance)表征样品粉末的物相; 采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-IT500HR)观察样品的微观形貌, 使用配备的能谱仪EDS进行样品的元素分布分析; 采用X射线荧光分析仪(EDX-800)探测样品宏观区域的化学组成; 采用霍尔效应测量仪(HMS-3000)测量样品的室温载流子浓度; 采用电学性能测试设备(ULVAC-RIKO: ZEM-3)以四探针法测量样品的塞贝克系数及电导率; 采用激光导热系数仪(NETZSCH: LFA-457)测量样品的热扩散系数, 通过密度天平(ME204E)以阿基米德法测量样品的密度, 采用文献[13]报道的热容p, 运用公式=p计算样品的热导率。所有的热电性能测试均在300～873 K的温度范围内进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的物相分析

图1(a)是Mn1.06–xGeTe样品(=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的XRD图谱。与PDF#18-0814比对, 所有样品的衍射峰都对应六方结构的MnTe相。同时没有探测到第二相, 这表明在本研究Ge元素掺杂浓度范围内制备的样品都是MnTe基单相化合物。图1(b)是上述样品在2=54.3°～54.9°的放大谱图。可以看出, Mn1.06Te材料在掺杂Ge元素以后, 峰位开始向左偏移, 这是由于Ge2+的离子半径(0.087 nm)[14]大于Mn2+(0.066 nm)[15], 因此引入锗离子以后, Ge元素进入晶格内取代Mn元素, 晶胞体积增大, 导致XRD衍射峰向低角度方向偏移, 证实Ge成功进入Mn1.06Te晶格。

2.2 材料的微结构及成分分析

图2是Mn1.06–xGeTe(=0～0.04)样品断面在相同放大倍数下的SEM照片。图中可见放电等离子烧结制备的样品差别不明显, 都没有孔洞或裂纹, 表现出较高的致密度。从图2可以看出, 随着Ge掺杂量增加, 材料晶粒尺寸明显减小, 将会导致声子散射增强, 进而使得材料热导率降低。

图3是Mn1.02Ge0.04Te材料抛光后的元素分布图,从中可以看出, 三种元素均匀地分布于样品中, 说明真空熔炼–淬火和放电等离子烧结工艺制备的样品成分分布均匀, 致密度高。表1给出了Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)的表面元素组成比例。可以看到实际元素的原子百分比与理论原子百分比相近, 这也表明Ge掺杂进入了Mn1.06Te, 本研究的制备工艺具有良好的可靠性。

图1 (a)Mn1.06–xGexTe(x=0～0.04)的XRD图谱, 以及在(b)2θ=54.3°～54.9°范围的放大图

图2 Mn1.06–xGexTe(x=0～0.04)样品的断面SEM照片

(a)=0; (b)=0.01; (c)=0.02; (d)=0.03; (e)=0.04

图3 (a)Mn1.02Ge0.04Te抛光样品的SEM照片和(b～d)相应的EDS元素分布图

表1 Mn1.06–xGexTe(x=0～0.04)的表面元素的实际原子百分比和理论原子百分比

Mn1.06–xGeTe(=0～0.04)的实际密度分别为5.950、5.944、5.965、5.987、5.971 g∙cm–3。而样品的理论密度可以用以下公式计算:

= (1–)/1.06Mn1.06Te+GeTe(1)

样品理论密度分别为6.122、6.126、6.129、6.133、6.137 g∙cm–3。所有样品的致密度都达到了97%左右, 数值较高。样品的热导率由以下公式计算:

2.3 材料的热电性能分析

样品Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)在室温下的载流子浓度分别为2.891×1018、3.559×1018、4.020×1018、5.310×1018和7.328×1018cm–3。载流子浓度随着Ge元素掺杂量的增加而进一步提高。通过文献[11,16]可知, Mn、Ge和Te元素电负性分别为1.55、1.90和2.10, Ge与Te元素的电负性差异小于Mn与Te元素。通常在形成化合物时, 元素之间的电负性差异越小, 化学键更偏向形成共价键, 局域的电子极易从价带跃迁至导带, 形成自由电子而参与电输运[17-18]。因此随着Ge元素取代Mn, 形成的化合键更偏向共价键, 导致载流子浓度提高。图4(a)是Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)样品的电导率与温度的变化关系。所有样品都表现出相同的温度变化趋势, 在低于600 K时, 电导率变化较为平稳, 而后随着温度升高, 热激发引起载流子浓度急剧增大, 电导率明显快速提高。样品的电导率随着Ge元素掺杂量的增加而提高, 由此可以将电导率的提高归功于载流子浓度的增加。随着Ge掺杂的增加, Mn1.06–xGeTe的电导率提高, Mn1.02Ge0.04Te在873 K达到7×103S∙cm–1, 相对于未掺杂的Mn1.06Te (2.5×103S∙cm–1)提高了约两倍, 这证明Ge掺杂能有效地改善材料的电传输性能。图4(b)是Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)样品的赛贝克系数与温度的变化关系。所有样品的塞贝克系数都随着温度的升高而降低。并且随着Ge元素逐渐取代Mn, 载流子浓度逐渐提高, 样品的塞贝克系数进一步降低。图4(c)为Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)样品的功率因子随温度的变化趋势。所有样品的功率因子都随着温度的升高而增大。

Mn1.06–xGeTe的功率因子随着Ge掺杂量的增加而增大, 相比于未掺杂材料, Mn1.06–xGeTe功率因子有较大提升。Mn1.02Ge0.04Te的功率因子在873 K达到620 μW∙m–1∙K–2, 明显高于未掺杂的Mn1.06Te (471 μW∙m–1∙K–2)。这主要归因于载流子浓度的提升, 增大了材料电导率, 从而导致材料功率因子提升。图4(d)是Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)样品的热导率与温度的变化曲线。热导率随着样品中Ge掺杂量的增加而降低。随着温度升高, 所有样品的热导率均呈现先增大后减小的变化趋势, 且在高温下趋于恒定。与Mn1.06Te (0.69 W∙m–1∙K–1) 相比, Mn1.02Ge0.04Te在873 K的热导率降低到0.62 W∙m–1∙K–1, 降低了11%。值得关注的是各个样品的峰值都出现在320 K, 这是因为320 K是MnTe体系的奈尔温度点, 在此温度MnTe从反铁磁变成顺磁, 相关文献[19-21]中也有类似现象。在温度超过奈尔温度点后, 热导率与温度的反比例关系是声子–声子相互作用的U散射造成的[22]。随着温度升高, 声子间的碰撞加剧, 极有可能造成两个声子碰撞产生第三个声子, 其动量发生改变, 进而影响热流的传输, 导致热导率逐渐降低。材料热导率是由晶格热导率和电子热导率组成。

图4 Mn1.06–xGexTe(x=0～0.04)样品的热电性能随温度的变化关系

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor; (d) Thermal conductivity

图5(a)是Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)样品的晶格热导率随温度的变化曲线。晶格热导率随着Ge掺杂量的提高而降低, 这主要归因于Ge与Mn的原子半径和质量的差异较大。点缺陷的增加导致声子散射增强, 有效地降低了晶格热导率。除此以外, 随着Ge掺杂量的增加, Mn1.06–xGeTe晶粒尺寸变小, 使晶界散射增强。为了进一步解释晶格热导率的变化, 本研究使用Callaway 模型进行计算。晶格热导率(L)可以表示为

图5 (a)Mn1.06–xGexTe(x=0～0.04)样品的晶格热导率随温度的变化关系曲线, (b)实际以及通过Callaway模型计算得到的Mn1.06Te和Mn1.02Ge0.04Te的晶格热导率随温度的变化关系曲线

图6是Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)样品的热电优值与温度的变化曲线。随着温度的升高, 所有样品的逐渐增大。在整个温度区间内, 掺杂Ge样品的相比于Mn1.06Te有显著改善, 这主要是由于引入Ge元素使得体系的载流子浓度增大, 从而获得较高的电导率和功率因子。同时掺杂引起的点缺陷增强了声子散射, 有效地降低热导率。最终在873 K下, Mn1.02Ge0.04Te样品的达到0.86, 相较于纯样提升了43%。

3 结论

本研究采用的真空熔炼–淬火和放电等离子烧结的工艺制备了致密度高且成分均匀的Mn1.06–xGeTe (=0～0.04)多晶块体材料。性能测试结果发现掺杂Ge元素可以提高Mn1.06Te材料体系的载流子浓度, 优化电导率和功率因子, 改善电输运性能。同时, 掺杂引起的点缺陷, 使声子散射增强, 有效降低了热导率。通过掺杂Ge元素对Mn1.06Te材料电声输运进行有效调控, 最终使Mn1.02Ge0.04Te样品在873 K取得了最高的热电优值0.86, 相比于本征样品提升了43%。

表2 Callaway模型计算晶格热导率的参数

图6 Mn1.06–xGexTe(x=0～0.04)的热电优值随温度的变化关系曲线

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Thermal and Electrcial Transport Properities of Ge Doped MnTe Thermoelectrics

LOU Xunuo, DENG Houquan, LI Shuang, ZHANG Qingtang, XIONG Wenjie, TANG Guodong

(School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

MnTe is a promising candidate for the p-type lead-free thermoelectric material in middle temperature application. However, its thermoelectric performance isn’t qualified for some conventional n-type materials to form efficient thermoelectric devices. In this study, Mn1.06–xGeTe (=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) polycrystalline block samples with different Ge doping contents were efficiently synthesized by vacuum melting quenching and spark plasma sintering. The as-obtained Mn1.06–xGeTe bulk was dense and consisted of homogeneous composition. Tiny extensive Mn can effectively restrict the formation of the second phase of MnTe2and improve the thermoelectric properties of the matrix phase. Electrical conductivity of the materials increasing to 7×103S∙cm–1results from the enhanced carrier concentration 7.328×1018cm–3at 873 K, which contributed to a power factor of 620 μW∙m–1∙K–2by 4% Ge doping. Meanwhile, Mn1.06–xGeTe showed the reduced thermal conductivity of 0.62 W∙m–1∙K–1by enhanced phonons scattering intensified with point defects, realizing the effective regulation of both electrical- and thermal-transport properties. Mn1.02Ge0.04Te achieved a thermoelectric performance of 0.86 at 873 K,which evolved by 43% compared with the pristine sample.

MnTe thermoelectric material; Ge doping; carrier concentration; lattice thermal conductivity

1000-324X(2022)02-0209-06

10.15541/jim20200738

TN377

A

2020-12-24;

2021-02-02;

2021-03-12

国家自然科学基金(52071182); 江苏省青蓝工程中青年学术带头人

National Natural Science Foundation of China (52071182); “Qinglan Project” of the Young and Middle-aged Academic Leader of Jiangsu Province

娄许诺(1996–), 男, 硕士研究生. E-mail: louxunuo@njust.edu.cn

LOU Xunuo(1996–), male, Master candidate. E-mail: louxunuo@njust.edu.cn

唐国栋, 教授. E-mail: tangguodong@njust.edu.cn

TANG Guodong, professor. E-mail: tangguodong@njust.edu.cn