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福建物构所客体驱动的稀土分子笼手性自组装与发光调控研究取得新进展

手性配位分子笼在对映选择性识别、传感和不对称催化等领域展示出良好的应用前景。目前已知手性配位分子笼主要有两种合成路线：一是从对映体纯的配体/金属有机前体出发进行立体选择性控制合成，二是通过手性辅基或抗衡离子对分子笼外消旋体进行手性后修饰拆分。受限于带有空腔特性的稀土配位分子笼的结构匮乏，其主客体化学性能仍亟待挖掘，特别是基于非共价的主客体弱相互作用，以手性客体作为模板来诱导稀土配位分子笼的立体选择性合成策略还未见报道。

中科院福建物构所结构化学国家重点实验室孙庆福研究员团队近期在客体驱动的稀土分子笼手性自组装与发光调控方面取得重要进展。在前期工作中，作者发现配体间π-π 堆积作用在稀土配位三明治结构的形成中起着至关重要的作用(Chin.J.Chem.2019,37,657-662)。在此基础上，通过引入富电子的芳香客体分子来破坏配体间的这种堆积效应，作者成功地实现了稀土有机四面体分子笼的模板控制合成。作者成功获得了所有8 种非手性客体与稀土四面体的主客体复合物单晶结构，精确证明了主客间的相互作用机制，并通过核磁滴定定量分析了不同客体诱导能力的大小。基于单晶结构的体积计算表明，稀土离子丰富的配位构型赋予该四面体分子笼连续可调的底物自适应性空腔（从420 到779立方埃）。光化学光物理性能测试表明，稀土分子笼对客体芘分子的非共价限域预安置作用不仅抑制了芘的激基复合物的发射，还促进了芘到主体笼的能量转移，有利于实现基于客体蓝光、主体铕铽分子笼红光和绿光的三基色白光发射。更重要的是，作者进一步以商品化的手性联萘酚或螺环二酚作为客体成功诱导了具有高不对称因子（|glum|=0.125）圆偏振发光性能的稀土四面体笼的立体选择性自组装，实现了小分子点手性到超分子拓扑手性的手性转录。

该研究不仅为手性配位分子笼的可控制备提供了一个新的合成策略，也打开了一条基于主客体能量转移的稀土配位超分子组装体的敏化发光新途径。相关研究成果以全文的形式发表在《美国化学会志》（J.Am.Chem.Soc.,2022,DOI:10.1021/jacs.2c00760），文章第一作者是国科大博士研究生胡绍军。该研究得到国家自然科学基金及国家重点研发计划等项目的支持。

(福建物构所)

图稀土有机三明治到四面体笼的客体驱动自组装、结构转化和手性诱导

北京大学研究团队利用晶界工程设计原子尺度挠曲电的普适性策略

晶界是一种典型的二维界面。与异质结界面、相界面等二维界面不同的是，晶界两侧的晶粒是同一种相，体现出完全相同的宏观物性，只是在晶界处由于平移对称性破缺导致了成键或成分发生了改变。这种局域原子结构的改变使得晶界处局域声子行为、电子结构、离子活性等受到影响，从而可能产生不同于完美晶体的新特性。在某些纳米尺寸材料和器件中，这些晶界的新特性甚至可能决定了相关化合物的宏观物性，比如最近的研究热点扭转二维材料体系，其新奇物性主要来源于两个二维单晶之间不同扭转角度的晶界。因此，确定晶界处的原子排列，以及进一步确定相应的电子结构、声子结构等，将有助于理解实际含缺陷材料的结构物性关联，并以此设计新功能。

晶界独特的微观特征主要体现在两个方面：一是晶界处局域的化学成分变化，二是由于平移对称性破缺导致晶界处的成键环境变化。在传统的晶界理论里，元素偏析效应备受关注，而对结构畸变的研究较少，主要是因为单个晶界核的尺寸非常小，晶界附近结构畸变变化的空间尺度通常是纳米甚至原子级别，揭示其微观结构和关联物性非常困难。

近年来，北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室高鹏研究员课题组与合作者利用晶界工程在原子尺度实现了一系列新物相的设计与调控：发现了钛酸锶（SrTiO3）有的晶界在室温下具有二维反铁畸变相（Physical Review Letters,2021,126,225702）；利用铁酸铋（BiFeO3）晶界构建了稳定的二维负电荷气（Science Bulletin,2021,66,771）；发现了钌酸锶（SrRuO3）晶界具有自旋阀磁电阻并揭示了其微观起源（National Science Review,2020,7,755）；基于SrTiO3位错，为挠曲电效应的存在首次提供了原子尺度证据（Physical Review Letters,2018,120,267601）。

近日，高鹏与北京大学物理学院凝聚态物理与材料物理研究所李新征教授等合作，发现了氧化物晶界存在普适的挠曲电效应。联合研究团队在实验上证实了晶界处普遍存在的梯形单胞具有强挠曲电极化，这对晶界的电子结构有着非常重要的影响，并且挠曲电效应可以简单地由晶界几何结构来调控。他们在非铁电材料铝酸镧（LaAlO3）24°晶界中发现存在高达1.2nm-1的应变梯度，导致接近38μC/cm2的挠曲电极化，与常规铁电材料钛酸钡（BaTiO3）的极化值相当；依据电子能量损失谱学特征，发现这种挠曲电极化是由于晶界核内更强的La-O 相互作用产生的；纳米级挠曲电极化引起了电荷在晶界处聚集，改变了局域电荷密度分布；结合第一性原理计算结果，证明了晶界挠曲电有效地调控了LaAlO3电子结构，与实验观测一致。进一步，联合研究团队通过对比不同材料、不同取向角的晶界极化特征，证实了通过晶界工程设计原子级挠曲电性的通用性和可调性。这种挠曲电性的存在也为理解陶瓷材料中晶界的电输运等行为提供了新的思路。

2022年1月11 日，相关研究成果以《晶界处原子尺度挠曲电性的调控》（Engineering of Atomic-Scale Flexoelectricity at Grain Boundaries）为题在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。

上述研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项，以及量子物质科学协同创新中心、北京大学电子显微镜实验室和北京大学高性能计算平台等支持。

(北京大学物理学院)