GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能调节研究①

周晓杨，姜 文，雷晓龙，闫宝任，周梦圆，胡 翔，宋会彬

(1.中国航天科技集团有限公司第四研究院，西安 710025；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

作为导弹武器系统动力源，固体推进剂能量性能提升可显著提升，导弹武器装备的机动能力、载荷和射程。自固体推进剂成功研制至今，能量性能始终是固体推进技术发展的主线。从早期的双基推进剂、聚硫橡胶固体推进剂发展至HTPB推进剂，推进剂比冲显著提高，极大提高了导弹武器的载荷和射程。20世纪80年代初出现的NEPE高能推进剂在比冲和密度方面，实现了对HTPB推进剂的超越，如比冲提高了10 s左右，可使导弹武器射程大幅度提高。

随着固体推进剂技术的更新换代发展，世界上各主要航天大国都广泛开展了能量性能更高的新型高能固体推进剂配方技术研究，在能量、力学性能较优异的NEPE高能推进剂体系上，发展新型高能固体推进剂研究成果较多。其中，通过引入新型高能量密度化合物CL-20及叠氮类含能粘合剂GAP可进一步提高能量性能，并由此形成了新一代高能推进剂体系——GAP/CL-20高能推进剂。该高能推进剂具有能量高、密度大、发烟少、安定性好等特性，已成为当前高能推进剂领域研究热点之一。但在提高推进剂能量的同时，CL-20和GAP由于自身分解特性而导致推进剂燃速显著升高且难以调节，燃速压强指数增加，不满足发动机长时间稳定工作的需求。因此，降低GAP/CL-20高能推进剂燃速及燃速压强指数研究，以满足发动机对长航时和压强稳定性的要求，具有重要意义。

前期研究发现，GAP/CL-20高能推进剂燃速主要决定因素是CL-20和GAP含量。由于GAP、CL-20分解机理与AP不同，AP燃速抑制剂对GAP、CL-20分解速率调节失效。目前，国内外关于GAP/CL-20高能推进剂燃速抑制剂研究进展缓慢，不能满足火箭发动机对GAP/CL-20高能推进剂中低燃速实际应用需求。

因此，本文开展GAP/CL-20高能推进剂燃速技术调节研究，采用水下声发射法表征固体填料粒度变化对推进剂燃速及燃速压强指数影响，从而建立降低GAP/CL-20高能推进剂燃速的综合方案。

1 实验

1.1 主要原材料和仪器设备

(1)原材料规格及生产厂家

高能量密度化合物CL-20(型)，中等粒度(CL-20-A)、细粒度(CL-20-B、CL-20-C)、超细粒度(CL-20-D)，各粒度的和见表1，辽宁庆阳特种化工有限公司提供。

氧化剂AP，粒度为I类(表1中AP-coarse)和III类(表1中AP-medium)，营口天元化工研究所生产。

表1 固体组分粒度参数Table 1 Particle size parameters of solid components μm

Al粉，规格为FLQT3，鞍钢实业微细铝粉有限公司生产。

粘合剂GAP、各种增塑剂，其他小组分及各类功能助剂，均由湖北航天化学技术研究所提供。

(2)实验用仪器设备

VKM-5型立式捏合机，用于GAP/CL-20高能固体推进剂制备，单次可制备0.5～2.0 kg推进剂样品；WAE-2000C型固体推进剂静态燃速测控仪，基于水下声发射法原理，采集固体推进剂燃烧过程中的声信号，并进行处理，得到燃烧时间，根据固体推进剂药条燃烧长度与燃烧时间，可计算得到燃烧速度，可用于不同压强下的燃速测试和区间燃速压强指数测试。

1.2 样品制备及静态燃速测试

(1)GAP/CL-20高能推进剂基础配方

实验所用GAP/CL-20高能推进剂基础配方组成见表2。

表2 GAP/CL-20高能推进剂基础配方组成Table 2 Basic formula of GAP/CL-20 high-energtic propellant %

(2)GAP/CL-20高能推进剂样品制备及静态燃速测试

固体推进剂样品制备：参见《复合固体推进剂》中操作规程，先称取推进剂组分，然后使用VKM-5型立式捏合机进行推进剂浆料预混和充分混匀，得到的推进剂药浆浇注成方坯，在50 ℃下固化7 d，程序降温至25 ℃，脱模，得到均匀致密的固体推进剂药块。

推进剂静态燃速测试：按QJ 1113—1987《复合固体推进剂性能测试用试样》和GJB 770B—2005《火药试验方法706.2 燃速水下声发射法》进行推进剂药条制备和燃速测试。将推进剂制备成4.5 mm×4.5 mm×84.8 mm的药条，采用WAE-2000C型固体推进剂静态燃速测控仪测试25 ℃给定压强下4根药条燃烧时间，根据药条长度和燃烧时间，求出推进剂在该压强下燃速的平均值；测试压强指数时，在给定压强区间内选取4个分散合理的压强点，测试各压强点下4根药条的燃速平均值，再根据维耶里燃速方程=，用最小二乘法求出燃速压强指数。

2 结果与讨论

2.1 细粒度CL-20对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用

前期CL-20粒度对GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能影响研究表明，细化CL-20粒度能同时降低GAP/CL-20高能推进剂燃速和燃速压强指数。因此，采用细粒度CL-20全部取代基础配方中的中粒度CL-20，以降低GAP/CL-20高能推进剂燃速和燃速压强指数，实验结果见表3。其中，基础配方中使用III类AP和FLQT3铝粉。由表3可看出，配方中CL-20的由31.45 μm减小至7.14 μm，推进剂3～9 MPa工作压强区间内，各压强点的燃速基本呈下降趋势，且高压下的燃速下降幅度更大。其中，使用7.14 μm细粒度CL-20全取代基础配方中31.45 μm中粒度CL-20后，GAP/CL-20高能推进剂7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降低至12.07 mm/s，燃速下降3.81 mm/s，且燃速压强指数由0.75降低至0.70；当CL-20粒度由7.14 μm继续减小至1.23 μm时，3 MPa下燃速提升0.24 mm/s，7 MPa下燃速差异仅为0.06 mm/s，9 MPa下燃速降低了0.51 mm/s。因此，燃速压强指数下降，由0.70降低至0.65。因此，CL-20粒度细化，可有效降低GAP/CL-20高能推进剂燃速和燃速压强指数，但CL-20粒度降低至7.14 μm以下时，对GAP/CL-20高能推进剂燃速的降低无明显效果。

表3 细粒度CL-20对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用Table 3 Effect of fine CL-20 on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

结合文献分析认为，CL-20粒度变化对推进剂燃速的影响有两种竞争作用。CL-20晶体表面力场不饱和的应力点会形成其热分解反应活性中心，CL-20热分解反应从这些活性中心处开始，产生的热分解产物NO对硝酸酯的氧化分解起到催化加速作用。根据CL-20分解残余物组成推测认为，CL-20热分解气相产物容易被晶体颗粒吸附，且气相产物的这种吸附会使CL-20晶体表面活性中心失活，从而使CL-20热分解反应速率减缓。CL-20粒度越小，比表面积越大，对其自身热分解产物的吸附能力越强，从而导致CL-20热分解反应速率减缓的程度增加，同时对硝酸酯增塑剂的分解催化减弱，故GAP/CL-20高能推进剂燃速下降。当CL-20颗粒足够小时，其对气相分解产物的吸附时效性大大缩小，因而热分解反应速率反而增加。另外，由于压强升高会导致CL-20颗粒表面活性中心处分解产物的吸附量增加，且解吸难度增加，使得CL-20晶体表面活性中心高压失活程度大于低压，故随着压强升高推进剂燃速增加的同时，更小颗粒CL-20具有更低的热分解速率，导致不同粒径CL-20高能推进剂的燃速差异进一步增大。因此，CL-20的由31.45 μm下降至1.23 μm时，GAP/CL-20高能推进剂中高压下燃速下降幅度大于低压下燃速下降幅度，引起GAP/CL-20高能推进剂燃速压强指数下降。

2.2 粗粒度AP对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用

前期氧化剂AP粒度对GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能影响研究表明，氧化剂AP粒度增加会使GAP/CL-20高能推进剂燃速降低，但对燃速压强指数影响不显著。因此，以粗粒度I类AP取代基础配方中的中粒度III类AP，GAP/CL-20高能推进剂燃速降低，实验结果见表4。基础配方采用CL-20-A和FLQT3铝粉。

由表4可看出，氧化剂AP粒度由132.2 μm提高到337.4 μm，GAP/CL-20高能推进剂7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至14.97 mm/s，下降了0.91 mm/s，但燃速压强指数基本不变。

表4 粗粒度AP对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用Table 4 Effect of coarse AP on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

文献[16-17]指出，氧化剂AP热分解气相产物中含有大量强氧化性气体，能够与粘合剂体系热分解产生的强还原性气体迅速发生反应，从而在单位时间内释放出大量热量。推测认为，氧化剂AP粒度增加，使其比表面积减小，导致AP与粘合剂体系接触界面减小，不利于氧化剂AP热分解产生的强氧化性气体与粘合剂体系热分解产生的强还原性气体间充分预混，以及凝聚相放热反应的快速进行。因此，GAP/CL-20高能推进剂中氧化剂AP粒度增加会使燃面附近单位时间反应热减少，导致反馈至燃面的热量减少，引起燃面退移速度减慢，故GAP/CL-20高能推进剂燃速下降。GAP/CL-20高能推进剂中CL-20含量高于AP，且前者对燃速压强指数的影响大于后者。因此，仅提高氧化剂AP粒度，对燃速压强指数影响相对较小。

2.3 增塑剂Bu-NENA部分取代NG/BTTN对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用

采用含能增塑剂Bu-NENA部分取代NG/BTTN，推进剂燃烧性能变化见表5。基础配方使用中粒度CL-20、FLQT3铝粉及III类AP。

表5 增塑剂Bu-NENA部分取代NG/BTTN对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用Table 5 Effect of partly replacement of NG/BTTN by BU-NENA on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

由表5可看出，随着Bu-NENA含量的提高，GAP/CL-20高能推进剂各压强下的燃速均呈现下降趋势。4%的Bu-NENA取代NG/BTTN，GAP/CL-20高能推进剂7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至14.08 mm/s，降低1.8 mm/s，但燃速压强指数不变。

推进剂燃烧过程中，燃速是燃面法线方向退移速率的量化表示，与燃面温度以及推进剂组分的氧化-还原难易程度有关。燃面温度越高，化学反应越剧烈，即燃面退移速率越快。GAP/CL-20高能推进剂燃烧过程中，除了Al粉，其他组分均在燃面发生分解、燃烧，并释放大量热量。由于Bu-NENA分子中—ONO基团含量低于BTTN和NG，氧化能力和分解释放热量也低于NG/BTTN，且Bu-NENA的分解温度高于NG和BTTN。因此，Bu-NENA取代NG/BTTN导致燃速下降，且随着Bu-NENA的含量增加，GAP/CL-20高能推进剂燃速下降更多。

2.4 综合手段对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用

综合使用上述三种手段来调节GAP/CL-20高能推进剂的燃烧性能，实验结果见表6。由表6可看出，综合使用I类粗粒度AP、7.14 μm细粒度CL-20和4%的Bu-NENA取代NG/BTTN后，GAP/CL-20高能推进剂7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至11.09 mm/s，降低了4.79 mm/s，但下降幅度小于三种调节方法各自引起的推进剂燃速变化值之和；GAP/CL-20高能推进剂燃速压强指数由0.75降至0.59，下降0.16，表明各燃速调节途径之间存在相互影响。

表6 综合手段对调节GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的作用Table 6 The effect of comprehensive measures on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

3 结论

(1)CL-20粒度调节、AP粒度调节以及Bu-NENA部分取代硝酸酯等三种技术途径，均可实现GAP/CL-20高能推进剂燃速的下降。其中，CL-20粒度调节对GAP/CL-20高能推进剂燃速影响最大，可使推进剂7 MPa燃速由15.88 mm/s降至12.07 mm/s，降低了3.81 mm/s。

(2)综合使用粗粒度I类AP、7.14 μm细粒度CL-20和4%的Bu-NENA取代增塑剂NG/BTTN，GAP/CL-20高能推进剂7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至11.09 mm/s，降低了4.79 mm/s，GAP/CL-20高能推进剂燃速压强指数由0.75降到0.59，实现了GAP/CL-20高能推进剂燃速的明显下降。