氟化石墨烯包覆硼氢化镁的制备及其在GAP推进剂中的应用研究①

杜 芳，汪慧思，王艳薇，黄丹椿，丁燕青，陈 红，李 磊，陶博文,3，庞爱民

(1.航天化学动力重点实验室，襄阳 441003;2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；3.应急救生与安全防护湖北省重点实验室，襄阳 441003；4.中国航天科技集团有限公司四院，西安 710025)

0 引言

21世纪以来，氢作为一种洁净的绿色能源，越来越受到人们的重视。氢的燃烧热为142.9 MJ/kg，高于甲烷、汽油、乙醇等。但是，受目前工艺的限制，无法在固体含能材料中使用液氢。金属氢化物因具有比纯金属更高的燃烧热，而引起人们的关注。金属氢化物除了具有很高的燃烧热，在含能复合材料燃烧过程中产生氢气，氢气可以促进氧化剂的燃烧，最终生成氧化物和水，并放出大量的热量，可以使得含能材料的能量有明显的提高。与此同时，由于H的相对分子质量最小，单位质量的气体体积最大，从两方面促进了推进剂等含能复合材料的能量性能。

镁基储氢材料的储氢量大，被认为是很有发展前途的一种储氢材料。然而，镁基储氢材料的吸放氢温度高，速度慢，反应动力学和热力学性能差，严重影响其在燃料电池等领域的实际应用。但是，对于推进剂而言，则意味着镁基储氢材料释氢温度高，热稳定性好，尤其是部分镁基储氢材料储氢量高的同时，燃烧热值也较高，是一种具有较高研究价值的储氢材料。Mg(BH)的质量储氢高达14.9%，热分解温度为315 ℃，燃烧热为54.0 kJ/g，Mg(BH)不但可以在高温下释放氢，参与爆轰反应，释放大量的热和水蒸气，而且可引燃体系中两种高热值燃烧剂的硼和镁，释放能量，因此其提高炸药能量的能力高于纳米金属材料。Mg(BH)具有储氢密度高、含能高、污染小、安全可靠等特点。但是Mg(BH)自身不稳定，易与水反应，影响混合炸药的储存寿命和环境适应性。且爆轰过程中，炸药体系的硼元素在爆轰过程中表面易形成沸点较高的液态氧化层，阻碍爆轰反应的进一步进行。因此，应通过对Mg(BH)进行包覆处理以改善其稳定性，满足其使用要求。包覆技术是表面改性技术中一种重要方法。包覆改性技术能够改变材料的兼容性，提高热稳定性以及化学稳定性，改变其光、电、磁、亲水性、催化性能等，延长使用寿命。

石墨烯材料的出现，为含能材料的改性注入了新活力。石墨烯是由碳原子以π键形式排列构成的层状二维晶体，具有比表面积大、高导热性和导电性、可调的层数、适中的化学活性、潜在的化学改性等特点，可通过共价键、π键、离子键、氢键等方式与其他基团相互作用，被广泛用于材料的化学改性领域。功能化石墨烯则是在保留了石墨烯二维结构的同时，在表面接枝功能基团组成的石墨烯衍生物，其含有羟基、羧基和环氧等丰富的基团，可以很好地分散在多种溶剂中，且以这些官能团为“负载点”，利用氢键、分子间作用力、酯化、环氧开环化等物理化学作用，有助于有机、无机纳米材料的形成，在材料的改性方面有良好的应用前景。

采用石墨烯(石墨烯衍生物)包覆Mg(BH)具有以下三个优势：(1)石墨烯本质上属于碳材料，其物理电荷特性为负电性，而Mg(BH)则表现出强正电性。因此，从理论上可以实现石墨烯对Mg(BH)的表面自组装，而表层石墨烯的存在可以阻隔推进剂组分与Mg(BH)的相互作用，改善两者之间的相容性。(2)由于石墨烯属于二维纳米材料与纳米Mg(BH)具有较高的匹配性，理论上只需要少量石墨烯就能完整地包覆Mg(BH)。因此，不会显著增加Mg(BH)的消极质量，也不会降低其有效氢含量，进而也就不会降低Mg(BH)能量输出性能。(3)目前，Mg(BH)仍存在低温缓慢释氢的现象，石墨烯的氧化分解温度达到500 ℃以上。因此，采用石墨烯包覆后，包覆层的存在可以有效地减缓Mg(BH)中H的释放，从而提高Mg(BH)的热稳定性。

本文利用自主制备的氟化石墨烯(FGS)，采用液相自组装方式对Mg(BH)进行包覆，制得FGS@Mg(BH)。分别对Mg(BH)和FGS@Mg(BH)样品性能进行了表征，并研究其与推进剂常用组分的相容性和药浆的安全性能。

1 实验与仪器

1.1 样品的制备

参照CHLOPEK等的合成方法进行了制备工艺研究。以三乙胺·硼烷(EtN·BH)和MgH为原料，通过球磨活化-液相络合-固相洗脱-造粒等步骤制备Mg(BH)，如图1所示。利用本课题组自主研发的水热法制备了氟化石墨烯(以下简称FGS)，其结构见图2。Mg(BH)复合材料(简称FGS@Mg(BH))的制备过程如图3所示。液相静电自组装过程主要为三步：(1)首先将FGS分散在极性溶剂中；(2)在三口瓶中通过搅拌以保证Mg(BH)在溶剂中处于悬浮状态；(3)将分散的FGS缓慢滴入三口瓶中。反应一段时间后，抽滤、干燥，得到目标化合物。

图1 Mg(BH4)2制备示意图Fig.1 Preparation process of Mg(BH4)2

图2 氟化石墨烯结构图Fig.2 Structure of fluorinated graphene

图3 液相静电自组装示意图Fig.3 Schematic phase of liquid self-assembly process

1.2 样品的表征

傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析采用德国Bruker 公司生产的Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪，KBr粉末压片制样。

X射线衍射仪(XRD)测试采用日本Rigaku公司的D-max型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析。测试条件为：铜靶(=0.15 nm)，40 kV的加速电压，150 mA的电流强度，扫描范围为2°～80°，扫描速率为5(°)/min。

扫描电子显微镜(SEM)为FEI公司Quanta650型环境扫描电镜。加速电压20 kV；工作距离12 mm；高真空模式，真空度1.0×10Pa。SEM测试样品的制备：将样品通过导电胶固定到测样台上，观察样品的表面形貌和结构特征。

透射电镜(TEM)测试采用的是美国FEI公司Tecnai G20S-Twin型透射电镜。加速电压为200 kV。

热重-差示扫描量热联用仪(TG-DSC)实验采用SDT Q600 V8.0 Build 95型DSC-TG联合分析仪对石墨烯样品的热分解行为(热稳定性)进行了分析。试验条件：铝样品盘，试样用量≤5 mg，精度0.1 μg，温度范围为室温到500 ℃，加热速率0.1～50 ℃/min，试验在氮气气氛下进行。

2 结果与讨论

2.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析

采用FTIR技术分别对Mg(BH)和FGS@Mg(BH)两种物质进行了测试，结果如图4所示。

(a)Mg(BH4)2

由图4可以清楚地看出，包覆后其红外特征峰保持不变，说明包覆后不影响Mg(BH)的结构；2388、2298、2226 cm为B—H的伸缩振动峰，1126、1385 cm为B—H的弯曲振动峰。2388 cm处为B—H键的伸缩振动峰外，也存在化合物内部或者化合物与化合物之间的氢键。比较图4(a)、(b)可以看出，在1358 ～1126 cm之间，红外峰的形状发生了明显的变化，这意味着出现了化学键的断裂与重新生成。

2.2 X射线衍射仪(XRD)

采用XRD分别对Mg(BH)和 FGS@Mg(BH)进行了测试，结果见图5。可以看出，样品的衍射峰与α-Mg(BH)的衍射峰位置基本保持一致，说明合成样品为Mg(BH)，且样品的晶体形貌较好;FGS@Mg(BH)的XRD曲线在15°附近出现明显的石墨烯的衍射峰，说明FGO成功包覆在Mg(BH)的表面。

图5 Mg(BH4)2和FGS@Mg(BH4)2的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of Mg(BH4)2 and FGS@Mg(BH4)2

2.3 元素分析

为研究包覆材料的用量以及包覆后对化合物氢含量的影响，采用元素分析法分别测试了Mg(BH)和FGS@Mg(BH)的氢含量，结果如图6所示。结果表明，Mg(BH)和FGS@Mg(BH)的绝对氢含量相差不大，仅相差0.49%，说明FGS@Mg(BH)的包覆剂用量较低。

图6 Mg(BH4)2和FGS@Mg(BH4)2的氢含量Fig.6 H% of Mg(BH4)2 and FGS@Mg(BH4)2

与此同时，采用元素分析分别测试FGS和FGS@Mg(BH)的碳含量。结果表明，FGS中的碳含量为81.72%，FGS@Mg(BH)的碳含量为1.08%，进而计算包覆剂的用量为1.32%。

2.4 扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)

SEM及TEM测试结果如图7、图8所示。

(a)Mg(BH4)2

(a)10 nm

对比图7(a)、(b)可以看出，包覆前后Mg(BH)无明显变化，且由图7(b)FGS@Mg(BH)的SEM图可知，FGS均匀地包覆在Mg(BH)表面，无大量散落情况，且无明显团聚现象。

由图8(a)、(b)可知，在Mg(BH)表面观察到了显著的石墨烯包覆层存在，且为纳米级。

2.5 FGS@Mg(BH4)2与推进剂常用组分的相容性

采用DSC方法评价Mg(BH)与固体推进剂常用组分间相容性，以混合体系与其他组分两者DSC的分解峰温之差Δ为判据，如式(1)所示：

Δ=-

(1)

式中为推进剂组分的分解峰温；为Mg(BH)与推进剂组分混合体系的分解峰温。

当Δ≤3℃时，说明两者相容；当Δ≥3℃时，说明两者不相容。

参考GJB 772A—97 502.1方法，实验试样均为Mg(BH)与推进剂主要组分GAP粘合剂、AP、CL-20、HMX、RDX等物质按照质量比1∶1均匀混合，结果如表1所示。可见，Mg(BH)与HMX、CL-20和HTPB均具有较好的相容性。

表1 Mg(BH4)2与推进剂常用组分的相容性Table 1 Compatibility of Mg(BH4)2 and propellant samples

如图9所示，AP的热分解分为三个阶段，242.7 ℃为晶型转变温度；307.7 ℃为低温分解峰温；420.2 ℃为高温分解峰温。

(a)Mg(BH4)2 (b)Mg(BH4)2/AP and AP (c)FGS@Mg(BH4)2/AP图9 Mg(BH4)2,Mg(BH4)2/AP and FGS@Mg(BH4)2/AP的DSC曲线图Fig.9 DSC curves of Mg(BH4)2,Mg(BH4)2/AP and FGS@Mg(BH4)2/AP

由图9(b)可知，Mg(BH)与AP混合物的低温分解峰温和高温分解峰温均明显降低，其中低温分解峰温降低了20.2 ℃，远高于标准的3 ℃。因此，认为Mg(BH)与AP不相容。采用FGS包覆Mg(BH)后，FGS@Mg(BH)与AP混合物的热分解历程如图9(c)所示，FGS@ Mg(BH)与AP混合物的分解与纯AP相比，相差分别仅为1.5 ℃和1.9 ℃，可以认为包覆后，FGS@Mg(BH)与AP具有较好的相容性。

从图10可知，GAP/NG/BTTN(简称GAP粘合剂)的热分解温度为194.99 ℃，Mg(BH)与GAP粘合剂混合物的热分解温度为194.98 ℃，两者峰温相差小于0.01 ℃，按GJB 772A—97 502.1判定为相容。但是如图11所示，在实验过程中发现，Mg(BH)与粘合剂尤其是GAP粘合剂混合后在空气中放置一段时间就有大量气泡产生，严重时会产生爆炸、燃烧等现象，这与AlH与硝酸酯混合后释氢，导致两者不相容类似。而经过FGS包覆的Mg(BH)，则可解决这一难题，如图12(b)所示，FGS@Mg(BH)与硝酸酯粘合剂混合，在空气中储存7 d后，无明显气泡产生。

图10 Mg(BH4)2,Mg(BH4)2/GAP粘合剂的DSC曲线图Fig.10 DSC curves of Mg(BH4)2 and Mg(BH4)2/GAP

图11 Mg(BH4)2与GAP粘合剂混合物Fig.11 Mixture of Mg(BH4)2 and GAP/NG/BTTN

(a)0 d (b)7 d图12 Mg(BH4)2/GAP粘合剂、FGS@Mg(BH4)2/GAP 粘合剂放置不同时间的现象Fig.12 Phenomenon of mixture Mg(BH4)2 with FGS@Mg(BH4)2 and GAP/NG/BTTN putted at different times in the air

2.6 安全性能

通过机械感度测试分别评价了Mg(BH)、FGS@Mg(BH)以及GAP粘合剂体系药浆的安全性能，结果如表2所示。

表2 包覆前后Mg(BH4)2与GAP推进剂摩擦感度、撞击感度和静电感度Table 2 The friction sensitivity,impact sensitivity and electrostatic spark of Mg(BH4)2 and GAP-based solid propellant before and after coating

表2中，纯Mg(BH)和FGS@Mg(BH)原材料均具有较好的安全性能，但添加未处理的Mg(BH)后，GAP粘合剂体系的撞击感度分别为3.33、2.20、4.79、2.03 J，GAP粘合剂/Mg(BH)/AP的摩擦感度为100%，危险性大，不能满足固体推进剂混合装药的要求。而采用FGS@Mg(BH)替代Mg(BH)后，全组分的撞击感度提高至16 J，摩擦感度为32%，与现有高能推进剂基本相当。因此，机械感度测试表明，采用氟化石墨烯包覆Mg(BH)后的安全性能满足现有GAP粘合剂体系推进剂装药要求。

3 结论

(1)通过元素分析、FTIR、DSC-TG 、SEM以及TEM分析认为，采用液相静电自组装技术可成功实现氟化石墨烯包覆Mg(BH)，包覆剂用量为1.32%，化合物的氢含量没有明显变化，且包覆均匀，无明显团聚现象。

(2)Mg(BH)与HMX、CL-20和HTPB粘合剂具有较好的相容性，与AP和GAP粘合剂相容性差。采用氟化石墨烯包覆后，FGS@Mg(BH)与AP和GAP粘合剂相容性明显改善，满足GAP推进剂装药要求。

(3)Mg(BH)和FGS@Mg(BH)自身的安全性能均较好。但是，将Mg(BH)应用于GAP推进剂后，安全性能急剧恶化，撞击感度低至2.2 J，摩擦感度为100%。采用FGS@Mg(BH)全部替代Mg(BH)后，撞击感度可达16 J，摩擦感度为32%，安全性能满足GAP推进剂装药需求。