MXene改性纺织品在柔性应变传感领域研究进展

赵颖会，武辰爽，王亚洲，兰建武，陈 胜

（1 四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司纯粱采油厂，山东 滨州 256504）

0 引 言

随着智能机器人、人工智能、虚拟现实等技术的快速发展，智能可穿戴电子设备的研究与发展成为迫切需求，在健康监测、行为追踪、国防军用等领域具有非常显著的应用［1-4］。智能可穿戴电子设备能够将人体运动、皮肤温湿度、血糖血氧含量等信号通过转化传输到终端设备，达到智能监测的效果，其中应变传感器是一种将力学信息如压缩、弯曲、拉伸、扭转等信号转换成某种可用信号如电信号输出的器件和装置［5-7］。根据力学信号施加方式的不同，应变传感器可分为压力传感器、拉力传感器和扭转传感器等［8］。理想的应变传感器应具有高灵敏度、宽检测范围、良好的耐用性和快速响应等优点。此外，作为可穿戴电子设备，特别是在人体生理信号监测应用中，应变传感器还应满足透气性好、轻薄和与人体皮肤相贴合等要求［9-11］。基于织物和纤维材料的纺织品应变传感器由于其具有良好的透气性和舒适的柔软性，而且可多角度拉伸、压缩和弯曲，符合人体可穿戴特点，已成为近年来研究热点［12-13］。

纺织品基的应变传感器按形态可分为一维纤维状或绳状、二维织物或纤维膜状、三维编织物状［5，14-16］。纺织品基应变传感器通常由导电活性功能材料与纺织品复合构成，其中的导电活性材料应具备良好的导电性和耐用性等特点，二维导电纳米材料应用研究最为广泛，例如氧化石墨烯（GO）［17］、还原氧化石墨烯（rGO）［18］和金属碳/氮化物（MXene）［13，19］等。其中GO 具有低密度、易于制备、出色的热稳定性和化学稳定性以及可调的电学性质，但GO 纳米片的脆性较大、导电率较低等问题，严重限制了其在传感领域的深入应用［20］。MXene作为一种新型二维纳米材料，具有丰富的家族成员、亲水性、可调的导电性和丰富的表面官能团（—OH、—O 或—F 基团）等优点，同时，MXene 相对较高的电导率使得其在构建导电网络方面比GO 更具吸引力。此外，不同层数和官能团的化学结构赋予MXene 可调的电学性能，良好的亲水性和丰富的表面官能团，可以与众多材料形成良好的界面复合，在传感领域被广泛关注［21-25］。自2011 年NAGUIB 等［26］对MXene进行合成，MXene 成为一类迅速发展的二维材料。MXene通常由前驱体MAX相材料（M代表过渡金属元素；A 代表Ⅲ或Ⅳ主族元素；X 代表碳或氮）去除“A”层后制得。迄今为止，已经研究并报道了70 多种MAX材料，合成了30多种MXene材料，在能源存储与转换［27-28］、传感器［29-31］、电磁屏蔽［32-34］等多个领域具有广泛的应用前景。

近年来，研究人员采用不同的方法将MXene 与纺织品进行复合，将其制成应变传感材料或器件，并对其结构与性能开展了大量的研究。本文介绍了MXene 的主要制备方法，重点综述和探讨了不同复合方式构筑的MXene/纺织品柔性复合材料的应变传感性能，最后对MXene 改性纺织品柔性应变传感材料在高灵敏、高柔性、绿色环保与规模化制备等方面的未来发展和面临的挑战进行了展望。该综述为制备具有优良应变传感性能和多功能可穿戴电子设备的设计和构建提供新思路。

1 MXene的制备方法

MXene 的化学通式为Mn+1XnTX（n=1～3），M 代表过渡金属元素（如Ti、Zr、V、Mo 等），X 代表C 或N元素，TX为表面官能团（通常为—OH，—O，—F 等），由于其与石墨烯（Graphene）具有类似的片层结构，故而得名MXene［26，35］。MXene 的前驱体MAX 相材料是一类三元层状化合物，具备陶瓷和金属的优良特性，化学式为Mn+1AXn，其中M、X、n与MXene 相同，而A为Ⅲ或Ⅳ主族元素。MAX相中，Mn+1Xn层是化学稳定的，而A族元素与M的结合力相对较弱，因此可以通过选择性蚀刻MAX 相中的“A”原子来制备MXene［36］。

1.1 氢氟酸刻蚀法

2011 年，NAGUIB［26］等首次报道了通过氢氟酸（HF）刻蚀Ti3AlC2中的Al 元素，从而得到Ti3C2，见图1（a）。实验过程是在室温下将大约10 g Ti3AlC2粉末浸入约100 mL 的50%的HF 溶液2 h，然后使用去离子水离心洗涤，制备得到Ti3C2TxMXene。实验结果显示，制备得到的MXene 是手风琴形状，见图1（b）。经过超声可以得到单片层MXene 溶液，单片层的MXene 非常薄且对电子透明，相应的选区电子衍射表明MXene 为平面六边形对称结构，见图1（c）。红外、XRD 和XPS 表明HF 刻蚀得到的MXene 表面含有大量的—F 和—OH 官能团。这项工作是首次在室温下制备MXene 的方法，并可将此方法拓展到其他的MAX 相，为二维材料家族添加了一类重要成员。但HF 具有强烈的腐蚀性，严重危害人体健康，且离心洗涤过程中会造成大量的有害废液，污染环境。

图1 HF剥离刻蚀制备MXene［26］Fig.1 Schematic diagram of the exfoliation process for MXene by HF［26］

1.2 NH4HF2刻蚀法

为了避免使用腐蚀性的氢氟酸，2014 年，HALIM 等通过使用氟化氢铵（NH4HF2）代替HF，选择性刻蚀MAX 相的“A”层，制备得到MXene。实验步骤是在室温下将一定量的Ti3AlC2放入1 mol/L NH4HF2中，刻蚀一定时间后，用去离子水和乙醇洗涤得Ti3C2TxMXene。实验结果表明：采用NH4HF2刻蚀可以成功制备MXene，且NH3和NH4+在MXene 片层之间插层，部分替代了HF法制备的MXene的表面端基。NH4HF2刻蚀制备的MXene（Ti3C2Tx-IC）光学对比度为85%，而HF 刻蚀制备的MXene（Ti3C2Tx）光学对比度为68%。此外，NH4HF2刻蚀制备的MXene电阻率为4 472 μΩ·m，而HF 刻蚀制备的MXene 电阻率为39.23 μΩ·m，见图2［37］。表明有机化合物的插层增加了MXene 的电阻率，通过NH4HF2刻蚀制备的MXene 可用于制备透明导电电极、传感器等。NH4HF2刻蚀法制备MXene 所需时间较HF 法长，且制备的MXene 的导电性不如HF 制备得到的MXene，但NH4HF2较HF对人体危害小。

图2 NH4HF2刻蚀制备MXene的光学透过率及电阻率［37］Fig.2 Optical transmittance and resistivity of MXene prepared by NH4HF2 etching［37］

1.3 HCl+LiF刻蚀法

MXene 被证明是锂离子电池和超级电容器电极材料的理想候选者，其体积电容超过了大多数先前报道的材料［38］。然而，截止到2014 年，大量MXene 的研究都是基于HF 蚀刻MAX 相，此方法需要浓缩HF，处理步骤过于繁琐且危险［38-39］。2014 年，GHIDIU 等使用HCl 和氟化锂（LiF）的混合物代替HF，成功制备了MXene，见图3［40］。制备过程是将一定量的LiF 溶解在6 mol/L HCl 中，然后缓慢添加Ti3AlC2粉末并将混合物在40 °C 下搅拌45 h，然后离心洗涤至pH 为6，得到“黏土”状的MXene。采用该方法制备得到的MXene，可以通过辊磨机将其卷成薄片，或像黏土一样成型制备高导电性固体，具有多种应用潜力。当轧制薄膜用作超级电容器电极时，体积电容高达900 F·cm-3。通过该方法制备的黏土状MXene 经过超声可以得到具有良好水分散稳定性的单层MXene 胶体溶液。这种反应也适用于其他氟化物盐和酸的不同混合物，如NaF、KF 和H2SO4。与HF 刻蚀相比，使用氟化物盐和酸的共混物制备MXene 的过程更安全，且MXene 的产率更高，因此，后来该制备方法被大量研究者采用［31，41-44］。

图3 HCl+LiF刻蚀制备MXene的示意图［40］Fig.3 Schematic diagram of the preparation of MXene by HCl+LiF etching［40］

1.4 离子液体刻蚀法

蚀刻工艺极大地影响了MXene 薄片尺寸、表面缺陷和表面化学，从而直接影响材料特性。通过酸刻蚀制备的MXene 表面存在丰富的表面官能团，使得MXene 带负电荷。MXene 制备体系中的阳离子可以自发地插入MXene层间，扩大层间距离，从而提高电荷存储性能，这种层间距的增加有利于离子的嵌入过程，这对储能和海水淡化具有重要意义［45］。2020年，SAMANTHA等采用含氟的离子液体（IL）作为MAX的蚀刻剂制备MXene，此方法避免了酸的使用［46］。体系中的IL 既作为刻蚀剂又作为插层剂，从而制备得到的MXene 具有更大的层间距，并可据此对MXene 进行性能调控。实验结果表明，采用此方法制备得到的MXene 的（002）晶面间距为1.35 nm，同时在2θ=3.8°处出现新的衍射峰，表明IL插入MXene 层间。为了评估IL 蚀刻得到的MXene 的特性，研究者将样品作为锂离子电池的阳极进行了测试，结果表明：通过离子液体刻蚀得到的MXene 具有和HF 刻蚀得到的MXene 相当的电容性能。采用离子液体刻蚀制备MXene的方法，避免了酸的使用，后续处理步骤产生的废液较少，但缺点是离子液体成本较高。

1.5 高温路易斯酸熔盐法

继2011 年Ti3C2TxMXene 合成后，MXene 目前主要制备方法是通过含氟离子的水溶液选择性蚀刻MAX相中的A层来制备，其制备过程中的化学反应均是铝与氟化物之间的反应，在一定程度上限制了MAX相的种类。2020年，LI等提出了一种高温路易斯酸熔盐合成MXene 的通用方法，见图4［47］。其制备方法是将一定比例的MAX相和CuCl2粉末混合并研磨，向其中加入一定量的NaCl和KCl研磨，将混合粉末放入管式炉中加热至一定温度（650°C以上），并保持24 h。得到的产物用去离子水洗涤以去除盐分，得到MXene/Cu 混合颗粒，然后用0.1 mol/L 过硫酸铵（APS）溶液洗涤混合物以去除残留的Cu 颗粒。将所得溶液过滤，室温下真空干燥24 h，得到MXene粉末。通过该方法制备的MXene 表现出更高的电化学性能，具有高Li+存储容量以及在非水电解质中的高倍率性能，使得这类材料有望成为高倍率电池和混合器件（如锂离子电容器）的电极材料。研究者还将这种合成路线扩大到可选择的路易斯酸熔盐（8种）和MAX 相前驱体（8 种）体系，并为调整MXene的表面化学和性质提供了重要方案。该方法不同于被广泛采用的溶液剥离路线，极大地提高了制备过程的化学安全性，但此方法必须在高温下进行，后续处理步骤过于繁琐。

图4 高温路易斯酸熔盐法制备MXene的流程图［47］Fig.4 Flow chart of preparation of MXene by hightemperature Lewis acid molten salt method［47］

上述MXene的主要制备方法均存在一定的优缺点，见表1。但从检索的文献可以看到，目前被广泛研究的是HF 刻蚀和HCl+LiF 混合体系选择性刻蚀MAX相［44，48-50］，这类方法仍然存在废液不环保，对环境有一定危害，规模化生产难等问题。规模化、经济化、绿色化制备路线对于推动MXene 在工业应用中的发展至关重要，目前研究者们仍在不断探索新的制备方法。

表1 MXene的主要制备方法及其优缺点Tab.1 The main preparation methods of MXene and its advantages and disadvantages

2 MXene 改性纺织品复合材料的制备及其应变传感性能

MXene 是具有超高的电导率和丰富的表面化学官能团，能够与各种材料形成良好的界面结合来制备高导电性的复合材料。研究发现，MXene 可以采用多种方法与纤维和织物进行复合，获得具有优异应变传感性能的柔性电子材料。基于各类纺织品的结构差异，MXene 改性纺织品复合材料的构筑方式包括浸涂法［51］、喷涂法［52］、纺丝法［2］等。

2.1 浸涂法制备MXene改性纺织品及其传感性能

浸涂法是指将织物或纤维浸没在含有功能改性材料的溶液或分散液中，在一定温度条件下浸渍一定时间，取出，经干燥或热处理后，织物表面负载一层功能涂层［53］。MXene 表面含有大量活性基团如—OH、—F，可以与多种织物或纤维形成良好的界面结合，通过浸涂法将MXene 修饰在纺织品表面所形成的复合材料能够保持纺织品良好的透气性和柔韧性，所以该方法被研究人员大量采用。

棉纤维或棉织物是纺织品最常用的一类材料，其表面含有丰富的羟基极性基团，与极性的MXene能够形成较好的界面结合，且棉织物具有良好的吸湿透气性，在智能可穿戴电子设备中具有极好的发展前景。ZHENG等通过简单的浸涂法制备了MXene/棉织物，然后将其夹在聚二甲基硅氧烷（PDMS）和叉指电极之间制备了一种柔性可穿戴压力传感器，见图5［54］。叉指电极的选择、多孔织物结构和夹层器件设计赋予了传感器极快的响应时间（50 ms），在人体脉搏监测、运动监测和电子皮肤方面展现巨大潜力。为了进一步增加棉织物和MXene之间的界面结合力，LIU［22］等通过浸涂法在棉织物表面负载一层带正电的聚乙烯亚胺（PEI），然后，将棉织物@PEI 浸入MXene 分散液中；由于MXene和PEI 之间的强静电相互作用，带负电的MXene被结合在改性的棉织物表面；制备得到的高灵敏度柔性应变传感器可用于检测人体关节运动。上述研究表明可以直接通过浸涂法在棉织物表面负载MXene，获得功能性纺织品；另外，预先在棉织物表面进行适当的化学预处理，可以改善棉织物与MXene的界面结合力，提高应变传感性能。

图5 浸涂法制备MXene/棉织物柔性应变传感器件的制备流程图及应变传感性能［54］Fig.5 Preparationflow chartandstrainsensing performance of MXene/cotton fabric by dip coating［54］

为了赋予织物自清洁性能，制备具有疏水性能的复合织物十分必要。LIU 等［55］采用浸涂法将MXene负载于经O2等离子体处理的棉织物上，负载了MXene的棉织物表面变得粗糙，具有优异的疏水性。这是由于MXene 表面的—OH 官能团与等离子体处理的棉纤维相结合，而—F官能团暴露在复合棉织物表面；此外该应变传感器还具有快的响应速度（35 ms）、出色的稳定性（2 000 次循环）和良好的耐洗性，可用于人机界面，支持多点触控。但暴露在高湿度环境甚至空气中可能会导致MXene氧化，从而引发MXene的电性能下降。为了在恶劣环境下保持复合织物的高导电性和长期稳定性，可以在MXene 改性织物表面负载一层绝缘保护层。WANG 等通过浸涂法将MXene 负载在棉织物上，然后通过原位反应的方法在改性棉织物表面负载硅纳米颗粒（SiNPs），得到防水和防污的柔性应变传感器，见图6［56］。该传感器具有低的表面能和高粗糙度的微纳结构，赋予了传感器极低的检测限（8.8 Pa），而且提高了传感器在潮湿和恶劣环境下的防污和防腐蚀能力。LUO等通过在丙纶织物上修饰一层聚多巴胺（PDA），通过氢键加强MXene 与纤维之间的界面结合力，然后将改性的织物浸入MXene溶液中，赋予织物优异的电性能，最后用PDMS 修饰在改性织物表面［57］。PDMS 层不仅降低了织物的表面能，赋予了PDA/MXene/PDMS 智能织物优异的疏水性，还可以保护MXene 不被氧化。该方法制备的智能纺织品不仅具有理想的拉伸应变传感性和出色的温度传感性，还表现出出色的光热和电热响应，有望制备全功能一体化的可穿戴电子设备。这些研究均表明对基体织物的前处理或对MXene改性织物的后处理都是实现复合材料综合性能提升的有效手段。同时，改性方法的选择和织物结构的改变，可以实现智能织物的多功能化。

图6 MXene@SiNPs棉织物的制备流程及水接触角［56］Fig.6 Flow chartof MXene@SiNPs cotton fabricandwatercontactangle［56］

尼龙织物具有轻薄柔软和高强度的特性，适合于人体贴身穿的长袜和紧身衣，是可穿戴运动监测传感器的理想基材。DENG 等选择尼龙织物作为柔性基底，通过简单的浸涂和缝制不同涂层浓度的MXene 改性尼龙织物制备得到全织物器件，用于可穿戴压力传感器和电加热器［58］。该器件由高电阻中间层和低电阻外层组成，传感器的灵敏度和检测限可通过控制中间层电阻来调节。此外，全织物结构赋予传感器出色的佩戴舒适性以及透气性，可用于检测人体脉搏、高负载运动、触觉界面阵列和大面积可穿戴加热等多层次和多尺度应用。YUAN等通过浸涂法开发了一种MXene/尼龙织物的应变传感器［51］。该传感器具备较高的灵敏度（GF=4.35），以及良好的稳定性（500次拉伸循环），即使在洗涤后也能灵敏地检测到应变信号；而且由于尼龙织物具有优异的拉伸性和贴合性，传感器可以很好地贴合人体皮肤，能同时用于检测人体细微和大的运动信号。尼龙织物的高柔性和稳定的弹性回复能力为浸涂制备负载MXene的应变传感织物在贴身穿戴下的检测功能提供了良好的基础，使得传感器具有较高的灵敏度和良好的应变循环稳定性。

LI 等通过浸涂法将MXene/纤维素纳米晶（CNC）的混合物负载在热塑性聚氨酯（PU）的非织造布上，用于可穿戴应变传感器，见图7［59］。该复合织物通过预拉伸处理，得到特殊微裂纹结构；通过改变CNC的负载，可以构建可控裂纹密度，实现可调传感性能。用于拉伸应变传感器时具有极高的灵敏度（GF=3 405）和超低检测限（0.1%），可用于人体脉搏监测。JIA等通过在制备PU纤维膜时加入一定量的聚丙烯腈（PAN），改善后续浸渍处理的MXene 与纤维膜之间的界面结合作用，制备了MXene/PU/PAN应变传感器［60］。研究表明，MXene与PU/PAN纤维膜比PU纤维膜具有更强的氢键作用，使得MXene/PU/PAN 应变传感器具备宽检测范围（0.1%~80%）和出色循环稳定性（1 750次循环），可用于人体脉搏检测和语音识别等。聚氨酯织物的超高弹性特征使得基于此类织物的应变传感器具备更宽的应变范围，能够同时检测大尺度和小尺度的形变，拓宽了纺织品基的柔性应变传感器的应用范围。

图7 MXene/CNC@PU复合纤维的微裂纹结构及应变传感性能［59］Fig.7 Microcrack structure and strain sensing performance of MXene/CNC@PU composite fibers［59］

具有特殊结构的一维聚氨酯纱线在制备应变传感器以及导电纱线等多功能应用方面提供了思路。LI等通过将聚酯长丝浸涂MXene、石墨烯和银纳米线等导电功能材料，再对聚氨酯芯纱进行包覆制得导电的包芯纱，然后将其植入到织物中，获得了对人体面部的微小变形到手指弯曲的中等变形和跑步时关节的大变形都能够检测的应变传感器。该织物还具有电热特性，可开发热管理功能［19］。WANG［61］等通过纺丝和加捻的方式首先制备了具有螺旋芯-鞘结构的PU和聚酯（PET）复合纱线，然后通过浸涂法在其表面负载MXene。由于复合纱线特殊的结构，MXene 通过毛细效应可以很快负载在复合纱线表面，同时螺旋芯-鞘结构赋予该纱线优异的弹性，从而使该拉伸应变传感器具备宽的检测范围（0.3%~120%），出色的循环稳定性（10 000 次循环），可以检测人体的各种运动，如行走、弯曲和扭转以及生理信号（脉搏），在实时精准医疗和医疗保健方面具有巨大潜力。具有包缠结构的包芯纱、包覆纱等复合纱线能够结合多种类型纤维的特性，实现优势互补和协同效应，因此，基于MXene改性的复合纱线应变传感器在可穿戴设备及电子皮肤领域都将具有很好的应用前景。

以上研究表明通过简单的浸涂法可以将MXene负载在棉织物、丙纶织物、尼龙织物、聚氨酯织物、复合纱线等表面，构建有效的导电网络，该方法具有操作简单、生产效率高、涂料损失少等优点。但同时存在负载量偏低，改性组分在织物和纤维表面不够均匀、易堆叠，且改性织物和复合纱线的耐洗涤性不好的缺点。通过加入第三组分改善MXene与织物的界面结合能，在改性织物表面负载一层绝缘的保护层可有效减缓MXene被氧化，以及在MXene改性纺织品上进行进一步的功能改性或构造设计等方法可以在提高应变传感器的综合性能的基础上拓展其多功能性。

2.2 喷涂法制备MXene改性纺织品及其传感性能

喷涂法是指在一定温度条件下利用喷枪将含有活性功能组分的分散液喷射雾化并沉积在纺织品或其他基材上，对基材表面进行改性［52］。MXene 是一种表面带负电荷具有优异亲水性能的活性功能材料，其在水溶液中具有非常好的分散性，可以通过喷涂的方法将其均匀地负载在纺织品表面。

MXene对棉织物的改性除了浸涂法也可采用喷涂法。ZHANG等使用棉织物作为柔性基底，通过喷涂的方法制备了柔性的MXene/棉织物的拉伸应变传感器，见图8［13］。复合织物具有低的表面电阻（5 Ω/□），出色的应变传感稳定性（5 000 次循环），可用于语音识别；此外该复合织物还具有优异的电热和电磁屏蔽性能。为了改善MXene与棉织物之间的界面结合力，ZHENG 等首先在棉织物表面负载GO［62］或聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）［52］，然后通过喷涂法将MXene 负载在改性棉织物上，制备得到2 种拉伸应变传感器。后者得到的复合织物具有更高的导电性（3.6 Ω/□），这可能是由于PEDOT 纳米颗粒相对于GO纳米片而言，与MXene的接触面积增大，可以更好地连接MXene 的导电网络，从而具备更优异的导电性能。此外，这两种复合织物作为应变传感的同时还具备电化学储能、电磁屏蔽、电热等特性，为多功能可穿戴电子产品的研究提供了思路。通过喷涂的方式可以将MXene负载在棉织物表面，MXene 层成膜均匀性好，利于获得表面电阻极低的改性织物，从而具备应变传感、电热、电磁屏蔽等多功能应用的可能。

图8 MXene 合成步骤及喷涂法制备多功能MXene 装饰棉织物的制备流程［13］Fig.8 Preparation procedures of synthesis step of MXene and fabrication of multifunctional MXene-decorated cotton woven fabrics by spray-coating method［13］

MXene 在制备过程中，剧烈的刻蚀会破坏部分层状结构，产生不规则的小颗粒以及片层缺陷，从而影响导电网络的稳定性；在复合材料拉伸过程中MXene 片层会产生裂纹，也会影响其传感范围。因此，引入第三组分确保MXene 片层之间的连接将是一种可行的方法。MA等［49］通过引入打印油墨（ink）增强MXene 片层之间的连接强度，MXene/ink 具有相互交织的微网络结构，形成稳定的导电通路。通过喷涂法将MXene/ink 混合分散液负载在尼龙织物上，可以制得具有较高灵敏度（GF=170.9）的拉伸应变传感器，可以检测人体运动和生理信号，甚至可用于血压监测。LIU等［21］通过喷涂的方法将MXene和银纳米线（AgNW）沉积在聚丙烯无纺布表面，其中MXene 纳米片作为增强AgNW 网络的骨架，Ag-NWs 可以防止MXene堆叠和连接MXene 纳米片以构建导电网络，从而为纳米片之间的电子转移提供“快速”通道。通过构建三元复合得到的拉伸应变传感器具有出色的循环稳定性（1 500 次循环）和高灵敏度（GF=1 085），同时还具备较宽的检测范围（0~100%），可以准确识别和监测人体运动和脉搏信号等；此外该复合织物还具有良好的光热和电热性能，在医疗保健和热管理方面显示出巨大的潜力。研究表明通过喷涂的方法可以将MXene负载在尼龙和聚丙烯织物表面，加入第三组分可以改善改性织物的导电性和MXene的稳定性。

MXene 与聚氨酯之间具有良好的界面结合力，可以通过喷涂的方式在聚氨酯纤维膜表面负载MXene。FANG 等通过静电喷涂的方式将MXene 负载在静电纺丝制备的PU 纤维膜表面，从而得到MXene/PU柔性应变传感器［63］。该方法制备的MXene与PU 之间具有良好的附着效果，且分布均匀，这可能是由于在电喷过程中，MXene 被吸附到纳米纤维网络的孔隙中，在纤维上形成了不易脱落的导电层。通过该方法制备得到的MXene/PU 拉伸应变传感器具有较宽的传感范围（0~70%），较好的循环稳定性（1 000 次循环），可以识别人体的大范围运动，例如关节运动和肌肉松弛。聚氨酯纤维膜具有优异的可拉伸性能，但MXene纳米片在大形变下会产生裂纹，稳定可控的裂纹可作为应变传感的活性位点，从而赋予应变传感器高灵敏度的特性。LI［64］等通过在预拉伸的PU 纤维膜表面喷涂MXene 制备得到具有微褶皱和微裂纹的MXene/PU 纤维膜，微褶皱结构可以赋予拉伸应变传感器可调的应变传感范围（120%~270%），微裂纹可以作为机械感应点，从而赋予应变传感器高灵敏度（GF=1 000），极低的检测限（0.05%）和宽传感范围（0~120%），基于复合纤维膜出色的传感特性，可用于人体运动和生理信号检测。研究表明通过喷涂法可以制备具有良好附着性能的MXene 改性PU 纤维膜，在PU 纤维膜的导电网络中构筑微褶皱和微裂纹结构是一种提升应变传感器灵敏度的有效方法。

以上研究表明，通过喷涂工艺可以将MXene 负载在棉织物、聚丙烯无纺布、尼龙织物、聚丙烯织物、聚氨酯纤维膜表面，构建有效的导电网络。喷涂法操作简单，可大面积生产，负载均匀，加工效率高和材料损失少，但该方法同时存在负载量偏低、喷头易堵、改性织物的耐水洗性不好等缺点。此外，加入第三组分或构筑微褶皱和微裂纹等微纳结构，可以提高应变传感器的传感性能。

2.3 纺丝法制备MXene改性纺织品及其传感性能

通过纺丝的方法制备具有传感功能的复合纤维或织物的方法也可以用于应变传感器的制备。采用高压静电纺丝可以制得具有高柔性和高孔隙率的微纳纤维膜，也可以通过加捻卷绕收集的方法制备微纳米纤维纱线。常规的湿法纺丝体系经过改造，也可以制备复合纤维，用于传感研究与应用。功能材料的添加方式可以在纺丝前通过纺丝液共混的方式加入，也可以在纺制成纤维或纱线后进行后处理改性。

LEVITT等开发了一种一步浴静电纺丝技术，将MXene负载在亲水性尼龙和疏水性聚氨酯纤维纱线中［29］。其制备方法是将装有MXene的水分散液作为电纺装置的接收负极，将电纺制备的尼龙或聚氨酯纤维接收在MXene 分散液水槽中，随后从液面迁出旋转加捻，获得复合纳米纱线并卷绕收集，该制备方法可适用于其他可静电纺丝的聚合物。MXene/PU纱线作为拉伸应变传感器，具有高电导率（1 195 S/cm），较宽检测范围（0~60%）、较高灵敏度（GF=17），可用于检测人体运动。该复合纱线还具有可拉伸以及优异的电化学特性，在可拉伸电子设备和身体运动监测应用中显示出巨大潜力，此外，这种功能化纳米纤维纱线可直接应用，也可编织成功能织物，具有多种应用可能。FU［65］等通过静电纺丝制备了MXene@聚偏氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE））纤维膜，为了进一步提高复合纤维膜的导电性，将纤维膜经过等离子体处理后浸入MXene溶液中得到复合纤维膜拉伸应变传感器，该传感器表现出较宽的检测范围（0~70%），较高的灵敏度（GF=108.8），和超快的响应时间（19 ms），这可能是由于纤维膜内外均含有一定量的导电填料，在形变过程中，纤维内外之间形成快速导电通路，从而使传感器具有超快的响应速度。该柔性传感器被成功用于检测人体运动引起的微小变形，可实现脉冲检测，语音识别等。在纤维膜内外同时负载MXene的方法可以一定程度兼顾导电性和耐久性，从而获得更好的应变传感性能。

WANG等通过同轴湿法纺丝的方法制备了具有皮芯结构的高导电性MXene@芳纶纳米纤维（ANFs），其中MXene 作为芯层，ANFs 作为皮层，见图9［2］。制备得到的复合纤维作为一种智能纤维应变传感器具有优异的导电性（2 515 S/m）和极高的拉伸强度（130 MPa）、对手指、手腕、胳膊和腿部等关节的不同程度弯曲（0°~90°）运动能够准确检测。并且经过长时间放置，MXene未发生氧化，仍然具有良好的传感性能，这可能是由于皮层ANFs 对芯层MXene具有较好保护作用。ANFs的高强度、高耐热性和低吸湿性能还使得MXene@ANFs 复合材料在高温和潮湿环境下能保持稳定的传感功能。WU 等通过一步湿法纺丝制备了碳纳米管（CNTs）/MXene-TPU 复合纤维，其中TPU 分子作为复合纤维骨架，CNTs 和MXene 构筑导电网络。CNTs/MXene-TPU复合纤维由于固化过程中多组分之间传质速率的差异，形成了多孔结构，赋予了复合纤维优异的电化学性能和良好的拉伸性，进而通过浸渍和包覆凝胶电解质构造了纤维状超级电容器和柔性应变传感器［66］。该工作制备的杂化纤维材料，成功地实现了电容和传感功能的结合，为多功能智能纺织器件的研究探索出了一种新的途径。上述研究表明，湿法纺丝可以制备具有应变传感性能的MXene 功能纤维，该方法将MXene 锁定在纤维内部，避免其被氧化；另外，通过纺丝设备与工艺的调控，可以实现纤维断面结构的调控，进而实现性能调控。

图9 MXene@ANFs复合纤维的制备流程图及断面SEM［2］Fig.9 Preparation flow chart and cross-section SEM of MXene@ANFs composite fibers［2］

纺丝法制备的MXene 改性纤维膜或纤维，可实现MXene 与基材的良好界面复合、提高传感器的使用耐久性；另外，基础纤维的结构设计为后续的编织、复合和多样化的器件设计提供可能。但是，纺丝法相较于浸涂和喷涂法而言，存在制备流程较长、规模化困难和成本高等缺点，一定程度上限制其应用。

3 总结与展望

MXene 以其优异的导电性、亲水性和与其他材料具有良好的界面结合能等特点，可以与众多材料进行复合制备导电材料，其中纺织品具有良好的透气性和舒适柔软性，而且可多角度拉伸、压缩和弯曲，符合人体可穿戴的特点；将MXene与纺织品进行复合，构筑的应变传感器件在可穿戴电子设备领域展现出独特的优势。本文综述了近年来面向智能可穿戴电子设备的MXene改性纺织品柔性应变传感材料的制备与传感性能的相关研究进展。通过这些研究分析发现，为了进一步探索MXene 改性纺织品柔性应变传感器在可穿戴设备、医学检测、电子皮肤等领域的巨大潜力，还有以下几方面研究需要关注。

1）MXene 的制备过程通常需要使用对生物环境有毒的含氟试剂（HF、NH4HF2、HCl+LiF、离子液体），如何批量化制备无氟工艺的MXene是其实用化的关键之一，虽然路易斯熔融盐可以制备多种MXene 材料，但仍然存在能耗高，步骤繁琐等缺点。

2）MXene改性纺织品柔性应变传感器虽然可以在某些人体运动（关节运动，脉搏等）监测方面实现传感性能，但距离全方位监测人体健康活动还存在一定差距。

3）为了改善MXene 与纺织品之间的界面结合力，可以加入第三组分（如PDA、PEI、PEDOT等）或等离子体处理；为了提升复合纺织品的应变传感性能，可以构筑特殊结构如微裂纹结构；为了防止MXene被氧化，可以沉积一层绝缘材料（如PDMS、SiNPs等）。对MXene改性纺织品复合材料的微观和器件结构进行创新设计，可以进一步提高MXene改性纺织品应变传感器的实际应用并赋予其多功能应用的潜力。

4）MXene 改性纺织品的制备方法包括浸涂、喷涂和纺丝法等，相应传感器件的洗涤耐久性方面的研究较少，但对于智能可穿戴领域的实际应用极为重要，对高度耐水洗应变传感器的设计与制备仍存在较大的挑战。