多主元高熵合金材料的研究进展

蒲科锦，王廷军，孟 东，何董权

(中船重工第七一三研究所，河南 郑州 450052)

传统的合金设计理念几乎均为以一种合金元素为主体，以满足所需性能为目标来组成不同的合金成分。所添加的合金元素主要用来提高强度与韧性、耐腐蚀性能、耐摩擦磨损性能等，但当添加的元素种类过多时，合金中出现的脆性金属间化合物就会使得合金的力学性能下降，且过多的化合物会影响分析合金中的组织。因此，传统观念一般是在一种合金作主元(且该主元成分>50%)的基础上，增加较少的其他合金成分，并采用良好的工艺从而制备出优良工艺特性和组织结构的合金[1]。目前存在30余种合金系统在工业生产过程中普及和应用，其中最为熟知的包括Ni基、Fe基、镁和铝合金、钢铁等[2]。相对于传统合金理念，1995年中国台湾学者叶均蔚等[3]一改旧的材料研发思路，定义了新的合金制备思想，即为多主元高熵合金，或称作多乱度合金。该合金是由5～13种元素构成，且各个主元的原子占比为5%～35%，材料的性能基于各个主元相互作用来决定[4]。多主元高熵合金有着良好的应用前景和较高的学术科研价值，值得进一步挖掘其工业应用方面的潜力。本文主要介绍多主元高熵合金的发展和研究现状。

1 多主元高熵合金的定义

多主元高熵合金是一种由多种主要元素组成的合金，且各个重点组成元素的原子占比均处于一个高比例。定义高熵合金的主元数量>5个，而原子占比为5%～35%。和旧体系合金不同的是，这种由多种主元集体领导的合金无任何主元占比至50%。

在热力学里，焓、熵及自由能会影响合金材料的状态与性能，对于高熵合金来说，它的混合熵是与旧体系合金区别最大的一个热力学特征。根据热力学里混乱度和熵的定义，熵会基于该系统的混乱度增加而增加。假设磁矩组态、电子组态和原子振动组态的影响对该系统足够小至忽略掉，那么原子之间组合的混合熵将作为该体系合金的混合熵的主要影响因素。Boltzmann提出体系混乱度和材料内熵变的设想，固溶体由多种摩尔元素相混组成，在该过程中会产生摩尔熵变，当摩尔元素种类为2、3、5种时，ΔS分别为0.69R、1.10R和1.61R。假如同时计算原子振动组态、电子组态、磁矩组态等的影响因素，该固溶体的熵变则进一步增加。由于传统合金主元仅为1种，它的摩尔混合熵低于0.693R。基于更好的区别旧体系合金和深度利用这种多元素带来的高乱度特点，一般将高熵合金的主元数量定义为5～13。根据上述估值，基于混合熵量不同，一般将合金划分为低熵、中熵和高熵合金。假设合金中每种元素摩尔数相同，则定义低熵合金是一种主元，中熵合金主元数量介于2～4之间，高熵合金主元数超过5。

2 多主元高熵合金的制备方法

首次制备高熵合金是由中国台湾学者采用真空熔炼法制备而成[5]，真空电弧熔炼与真空感应熔炼作为不同工艺手段均称为真空熔炼法[6]，是目前为止制备高熵合金采用最多也是较为传统的制备方法。林丽蓉[7]采用非自电耗弧熔炼炉法在Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及Mo等7种元素中选择5种，按照等摩尔比配制出高熵合金，对其力学特征和耐蚀性进行重点探究。张力[8]采用非自耗真空熔炼炉法得到了AlNiTiMnBx、AlxCoNiCrFe、CuNiCrFe-、TiNiMn-和AlNiCuCr-等5种差异体系的高熵合金，对这5种合金体系的显微组织和性能进行了分析和研究。

学者S. Varalakshmi等[9-10]在21世纪初首先采用机械合金化的工艺手段研究了AlFeTiCrZnCu高熵合金。使用该工艺手段的高熵合金粉末微观结构稳定且具有优异的化学均质性和室温加工性能，但合金元素库较为狭窄。

翁子清等[11]采用激光熔覆法在45钢上采用2种工艺方法(同轴送粉、铺粉)加工了FeCrNiCoMn。张松等[12]基于Q235材料中的主元Fe经过激光辐照处理后在基体表面合金化的特点，加工了FeCoCrAlCu高熵合金涂层，研究了熔覆层各个位置的组织形态，并发现了熔覆层硬度均匀分布而非线性变化是因为主要元素的占比超过了一定范围，而副元素占比太少导致等轴晶大量存在于晶体内部。张慧等[13]通过激光粉末冶金的工艺方法，在低碳钢表面制备了BCC固溶体相的6FeNiCoSiCrAlTi多主元合金表层，等轴的多边形晶粒和不连续的枝晶间偏析纳米相是该涂层的基本结构。最高显微硬度为780 HV0.5，除此之外，由于急冷后涂层组织中存在大量的无序固溶体，在高温影响下主要转变为BCC组织的B2和DO3有序转变，具有优良的耐热性能。激光熔覆制备高熵合金的优势在于对高熵合金形成元素的选择几乎无限制，尤其针对高熔点金属材料在低熔点合金表层成型，且熔覆粉末合金成分易调节。

邵霞等[14]采用粉末熔炼工艺加工了AlCrFeNixCoCuTi(x=0.5、1.0、1.5)高熵合金，研究了Ni主元对材料结构和性能的影响。赵瑞峰等[15]采用粉末冶金工艺制备了AlCrMnMoNiZr、AlCrMnMoNiZrB0.1高熵合金，用XRD、SEM和显微硬度计对不同组织状态的高熵合金的结构与硬度做了表征。发现B元素有着很好的固溶强化效应，可显著提高合金的铸态组织硬度，并对其高温稳定性进行了研究。普通冶炼技术对于特殊材料不容易制备，而粉末冶金则可以进行制备，优点在于低温度烧结和不产生偏析，材料利用率高达90%。

除上述工艺手段外，高熵合金还可以采用热喷涂、电化学沉积及熔铸法等来制作高熵合金块材、涂层和薄膜。随着高熵合金的成型原理和材料特性研究的成熟，制备工艺将不断地提升，并拓宽高熵合金应用领域。

3 多主元高熵合金的结构特点

由于高熵合金的设计思路和主元成分方面区别于传统合金，因此高熵合金组织结构具有如下特点。

3.1 微观结构简单化

高熵合金能够降低金属间化合物的含量，得到较为简单的显微结构。AlCrCuFeNi高熵合金XRD分析结果如图1[16]所示。从图1可以看出，AlCrCuFeNi高熵合金的铸态组织是由简单的FCC和BCC结构组成。高熵合金目前的研究结果表明，该材料体系结构基本由体心立方结构(BCC)、面心立方结构、体心面心混成结构以及密排六方结构等典型晶体结构构成[17-18]，抑制结构复杂的金属间化合物产生。根据经典的Gibbs相率，材料体系中平衡相数量比主元数量多，而在非平衡凝固条件下该相数有所增加。高熵合金的组成元素数量≥5，理论平衡相在材料体系的数量>6，而现实是高熵合金中该理论平衡相的数目与该理论平衡相数差异很大，低于该数目很多。

该情况产生的原因归结于旧体系合金元素数量远远低于高熵合金，高熵合金会存在高熵效应。混合熵在高熵合金体系中会变得很大，这是与传统合金体系不同的，而高熵合金组成元素数量超过一定范围时，金属间化合物形成熵变会低于混合熵，这时，金属间化合物难以萌生，使得该合金中的晶体组织更为简单。该现象即为材料的高熵效应。

3.2 纳米态和非晶态

大量的试验表明，非晶结构和纳米相的产生会在铸态、完全退火态下发生[19-23]。该趋势的诱因和动力学研究息息相关，由于高熵合金溶解状态下，主元在体系中混生无序，以液态存在。冷却和凝固时，众多组成元素的相分离(原子)较为迟缓，且在原子扩散的阶段，扩散粒子间的相互作用会抑制新相晶体形核和生长，加速了纳米组织的萌生。冷速会影响非晶态结构的形成。

图2[24]所示为CuCoNiCrAlFe材料在常规铸态组织的晶间析出纳米结构。图2b中，α为70 nm幅度的板条混合结构，β为100 nm宽的调幅板条，δ为直径7～50 nm的板条间微小渗出组织，ε为直径3 nm的条状渗出组织，其组织也属于典型的无序BCC组织，铸造组织的CuCoNiCrAlFe等原子比合金的细晶组织(铝原子占比影响晶体结构)产生于失稳解离阶段。该阶段不断产生的晶体体积仅为几纳米。

3.3 高熵合金体系热力学角度具有相对稳定性[25]

由该材料体系在混合不同阶段的吉布斯自由能的增减可得出，由于ΔH与ΔS处于互相排挤的特点，而且随着温度的增加，吉布斯自由能的增加受ΔS的影响很大。假如焓变不受材料主元数量的影响，则该体系的主元数量增加会直接导致整个合金体系的混合熵升高，此时该合金体系的ΔG降低，合金体系处于稳定的状态[26]。

4 多主元高熵合金的性能特点

4.1 高熵合金具有高强度与高硬度

以不同元素组成的多主元高熵合金铸态显微硬度波动介于600～900 HV之间，与碳钢、合金钢的彻底淬硬状态相同或者更高，高于一般的不锈钢[27]。因为在该材料结构内并没有某种元素是主元素，各个组元原子半径差距较大且位置分布随机，固溶体萌生阶段晶格畸变数量剧增，固溶强化效应会降低晶面滑移和位错的运动，从而改变材料的力学性能；此外，析出的纳米晶的弥散分布造成了稳固的沉淀强化，当冷速较大时，有可能产生非晶组织，滑移和攀升因位错的消失而难以进行，该合金的力学性能得到有效提高。

4.2 高熵合金具有很好的耐磨性

研究AlxCoCrCuFeNi高熵合金的粘着磨损情况时观察到[28]：合金的简单FCC组织在铝原子占比处于低范围(x=0.5)时形成，在x升高至1时，会出现BCC组织与FCC组成混合晶体组织。研究磨损面发现，磨痕和沟槽在FCC组织上较深，但BCC组织区域较为平滑。在BCC区域上，主要发生的是层状磨损，同时存在氧化磨损；当x升高至2时，合金材料硬度提升，主要磨损形式为氧化磨损，表面产生的氧化膜提高了抗磨性能，该合金的摩擦磨损性能进一步改善。

4.3 高熵合金具有耐高温性和耐蚀性

在合金体系中，混乱度基于熵值的增加而增大，高温下高熵合金的熵值进一步稳固了固溶体组织，主元数量的增加会导致扩散速度下降且固溶性增强，提高了合金材料的耐热性能。在差异性氧化电位主元组成固溶体的过程中，存在主元如Al、Ti、Ni、Cr会产生致密氧化层，形成了抗氧化表面。高家诚等[29]研究发现，AlZnSnSbPbMnMg高熵合金与纯镁相比，750 ℃温度时质量增加百分比为后者的1.46%，抗氧化性能更优良。AlxFeCoNiCrTi 系列高熵合金在空气中的热重试验表明该系合金的质量增加都较少，证明该系合金具有较好的抗高温氧化性能[30]。于源等[31]研究了AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的腐蚀性能，发现在3.5%氯化钠液体中，共晶组织α相和树枝晶界面交汇处，容易出现孔蚀现象，经过回火处理，耐腐蚀性能高于铸态组织，700 ℃回火显著提高该合金的耐蚀性。

5 结语

传统合金体系的发展已接近饱和，高熵合金的提出丰富了材料设计思路，有着重要的学术价值和优良的应用前景。高熵合金的科研阶段才刚刚起步，对于合金化过程中的机理等相关问题，目前还没有一个明确的认识。当前对于元素选择体系研究仍不彻底，合金体系的配比基本是混杂而成。对于高熵合金的研究仅基于其显微硬度、摩擦磨损性能、耐蚀性、显微结构等特点。在相图的构成、熔铸原理、电磁学探究和结晶凝固理论方面，仍有很大的研究空白。高熵合金在合金化理论中作为三大突破中的一员(包括橡胶金属和大块金属玻璃)，展现了不同的可制备、研究和调控的合金新领域。因为其扩展应用范围较广，高熵合金的优异性能在产业应用上随着研究的日益深入将带来新的变革，对旧合金体系与整个制造业将有着深远的影响。