金属-聚多巴胺衍生材料的制备及其氧还原性能的研究

代玉，刘智青，刘兴欢，于水，贾鑫

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003)

杂原子(Fe、Co、N、B、P和S)掺杂的碳材料具有优异的物理化学性质[1]，如电子传输和导热性、低密度、高化学活性和稳定性等，因此，杂原子掺杂的碳材料受到广泛研究，并应用于催化[2]、药物释放[3]、分离[4]、能量储存[5-6]等众多领域。尽管目前有许多合成多种杂原子掺杂碳材料的研究，但合成这些碳材料仍然存在一定的挑战，如合成工艺复杂、杂原子分布不均匀、负载率低、材料形貌难以高度可控[7]，所以寻求一种简单、高效、绿色的方法设计合成形貌可控的金属掺杂碳材料成为一种挑战。

多巴胺(DA)是一种被广泛研究的、绿色和可持续的生物分子，其含有儿茶酚和氨基官能团，可以有效与大多数有机和无机物结合。DA极易在碱性条件氧化自聚合形成聚多巴胺(PDA)，其本身含有碳、氮、氧3种元素，在碳化过程中能够原位引入更多的Sp2C和高电化学活性N，因此可以得到具有高导电性和电催化活性的碳材料[8]。近年来科研工作者已经通过不同方法制备了各种基于PDA的碳材料或复合材料，例如核壳结构[9]、实心碳球、纳米片[10]、纳米管[11-12]材料等。另外，GUAN B Y等[13]研究了一种水热法制备粒径为200 nm的PDA胶多孔小球，TANG J等[14]利用DA分子的自聚合与嵌段共聚物PS-b-PEO进一步共组装合成大中孔尺寸(高达16 nm)的氮掺杂碳球。尽管通过自组装法制备了有限量的PDA材料，但由于DA的复杂聚合机理和DA与其他物质之间的各种相互作用(如氧化聚合、氢键、电荷转移、π-π堆积和阳离子-π作用等)，很难控制其形态[15]，因此，在DA聚合过程中对其形貌进行调控仍然是一种挑战。

受单宁酸寡聚物与金属离子络合生成金属-多酚配位纳米球的启发[16]，本文采用三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)形成胶束，DA在碱性条件下聚合形成PDA寡聚物为基本骨架，通过调节不同的金属离子与多巴胺的自聚合时间，合成了不同形貌的复合材料，Fe-PDA通过碳化得到含有Sp2C、吡啶N、石墨N及Fe-N等活性位点的多孔碳材料，并分析其氧化还原性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

多巴胺盐酸盐(98%，Sigma-Aldrich)；无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；氨水(25%，天津永晟精细化工有限公司)；EO106PO70EO106(Pluronic®F127，99.5%，Sigma-Aldrich)；硝酸铁和硝酸铜(分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)；Nafion(99.5%，Sigma-Aldrich)。

1.1.2 仪器

RCT 基本型磁力搅拌，德国IKA集团；DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海博远医疗设备厂；H2050R离心机，常州市金坛高科仪器厂；场发射透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)，美国FEI公司；D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)，德国卡尔蔡司公司；日立SU80010型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立集团；X射线光电子能谱(XPS)，赛默飞世尔科技公司；全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)，美国麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1在乙醇/氨水体系中合成金属-聚多巴胺复合物

Cu-PDA复合物的制备。先将0.2 g F127溶于48 mL水和8 mL乙醇的混合溶液中，然后加入0.4 mL氨水溶液，搅拌1 h后加入0.2 g DA使其完全溶解；再将0.1 g Cu(NO3)2溶解在2 mL水中加入上述溶液中，搅拌2 h后，通过离心、洗涤和干燥获得Cu-PDA，将不同聚合时间得到的产物命名为metal-PDAx(x为DA自聚时间，min)。

Fe-PDA复合物的制备。将硝酸铜换成等摩尔量的硝酸铁，其余实验步骤不变，可制备Fe-PDA复合物。

图1 合成金属-聚多巴胺复合物示意图

1.2.2 Fe-PDA衍生材料的碳化步骤

将所制备的Fe-PDA放入管式炉中，在氮气氛围中，以1 ℃/min升温速率升温至300 ℃，恒温1 h然后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，在此温度条件下Fe-PDA碳化2 h 获得金属氮掺杂的碳材料Fe-PDA60-800。

1.2.3 催化剂的电化学性能测试

以金属铂电极为对电极，参比电极为银/氯化银电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极。工作电极的制备过程为：将3 mg的催化剂分散于600 μL乙醇溶液中，并加入30 μL Nafion溶液，超声分散10 min；将10 μL超声分散的混合溶液涂在直径为3 mm的玻碳电极上，自然干燥20 min。循环循环伏安(CV)测试：扫描范围-0.2～0.8 V，扫描速度为50 mV/s。线性扫描伏安(LSV)测试：扫描范围-0.2～0.8 V，扫描速度为10 mV/s，分别在转速为400、625、900、1 225、1 600、2 025和2 500 r/min条件下测量。此外，用计时电流法对催化剂的稳定性和抗甲醇性进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 多巴胺自聚合时间对Cu-PDA形貌的影响

多巴胺在碱性条件下可以氧化自聚合形成寡聚物，多巴胺的聚合程度与时间有关，因此,首先研究多巴胺自聚合时间对Cu-PDA形貌的影响。图2是多巴胺在不同时间预聚后络合形成的Cu-PDA的SEM图。图2a是多巴胺加入溶液中预聚合10 min所获得复合物的形貌，可以看出复合物的形貌是圆片状；从图2b可以看出，当DA预聚合20 min时，Cu-PDA复合物向球形转变；从图2c-d可以看出随着聚合时间进一步延长，复合物的形貌逐渐组装为球状，这是由于随着预聚合时间的增加，寡聚物之间的相互作用力(π-π堆积、氢键)[17]逐渐增大，占主导作用，进而影响了Cu-PDA的形貌。

图2 不同自聚时间Cu-PDA的SEM图，聚合时间分别为 10 min(a)、 20 min(b)、30 min(c)、 60 min(d)

2.2 Cu-PDA的元素分析

如图3a所示，Cu-PDA60具有球状形貌，从图3b的mapping数据中发现，这种形貌含有C、N、O和Cu四种元素，且在复合材料中均匀分布。将Cu-PDA60在研钵中研磨5 min，对其内部进行元素分析，EDX图谱(图3d)显示片层截面有Cu元素的存在，C、N、O和Cu的含量分别为53.05%(at.)、25.40%(at.)、20.01%(at.)和1.54%(at.)。以上结果证实了复合物形貌是由PDA寡聚物与金属离子配位络合形成的。

图3 Cu-PDA60的SEM图(a)及其相对应的mapping图(b)和将Cu-PDA60研磨后断面的SEM图(c)及EDX图(d)

2.3 铁离子对metal-PDA形貌影响

不同金属离子与酚羟基的络合能力不同[16]，可以影响复合物的形貌。本文研究了铁离子所制备复合物的形貌，结果(图4)显示，将硝酸铁作为铁源，在F127的作用下与PDA寡聚物形成Fe-PDA/F127复合胶束，当反应进一步发生后，形成梭形的Fe-PDA/F127，这可能是由于系统表面的自由能所驱动的[18]。

图4 Fe-PDA0(a)、Fe-PDA30(b)、Fe-PDA60(c)的SEM图

2.4 Fe-PDA60-800的XRD、TEM、SEM和Mapping分析

为了确定Fe-PDA60-800材料中存在的晶相结构，再进行XRD测试，结果(图5a)显示：其在26.2°和43.3°存在2个明显衍射峰，对应石墨材料的(002)和(101)晶面，这均为石墨材料的特征衍射峰，表明其表面材料成功碳化。此外，通过与Fe2N(PDF#50-0958)和Fe(PDF#52-0513)标准卡片进行比较，可以看出Fe-PDA60-800存在明显Fe2N和少量Fe单质的峰，说明Fe2N 纳米颗粒成功地负载在Fe-PDA60-800材料上。透射电镜图像(图5b)表明Fe2N纳米颗粒负载在N掺杂的多孔碳上，且分散均匀；图5c显示Fe2N纳米颗粒表面包覆约1～2 nm厚的石墨化碳层，该碳层可避免Fe2N纳米颗粒进一步团聚。HRTEM图像显示铁纳米颗粒具有0.21 nm的条纹间距，与Fe2N的晶面结构相对应。从图5 d看出，Fe-PDA60经过碳化后，形貌由梭形转变为颗粒状，其对应的mapping图显示，在经过碳化处理后，碳材料存在C、N、Fe元素，且元素分布均匀(图5e、f、g)。

图5 Fe-PDA60-800的XRD谱图(a)，Fe-PDA60-800的TEM图(b)，Fe-PDA60-800的HRTEM图(c)，Fe-PDA60-800的SEM图(d)和对应的Fe(e)、N(f),Fe(g) mapping图

由以上4种表征可初步判定，颗粒大小均匀的氮化铁纳米颗粒分布在多孔碳上，并且被石墨化碳包覆，有助于催化剂性能更加稳定，并提高其抗甲醇性能。

2.5 XPS和BET分析

使用XPS对所制备的Fe-PDA6-800样品的表面元素进行分析，结果见图6。

采用N2吸附-脱附曲线对材料的比表面积和孔结构进行分析。图6e显示Fe-PDA60-800的比表面积为571.24 m2/g，其曲线类型为IV型等温线类型，表明介孔结构的存在。图6f为Fe-PDA60-800的孔径分布图，其孔径主要分布在3～5 nm。其原因可能是表面活性剂F127在碳化进程中分解，从而容易形成介孔结构。催化剂高的比表面积和丰富的介孔结构有利于电子的传输和ORR中间产物的吸附脱附，从而促进ORR反应进程。

2.6 Fe-PDA60-800的氧还原性能分析

ORR是燃料电池、锌空电池等能源储存与转换器件中涉及的重要反应。本文研究对所制备的Fe-PDA进行碳化，并对其ORR性能进行了探究。由图7a可知：Fe-PDA60-800催化剂在饱和氧气溶液下所测的CV曲线约在0.65 V处有明显的氧还原峰，而其在氮气饱和溶液下的CV图没有明显氧还原峰，表明Fe-PDA60-800样品具有ORR催化活性。由图7b可知催化剂的极限电流密度随着旋转速度的增加而均匀增加，这是由于电极自转速率的增加促进了氧气在电极表面的流动。图7c是不同电势下的K-L曲线，其表现出较好的线性关系和平行性，这说明电子转移数(n)在不同的电势下是均匀的。图7d显示：催化剂的平均电子转移数约为3.65，接近于ORR反应的4电子转移过程。

稳定性是评价催化剂活性的重要因素，催化剂的稳定性通过计时电流法进行测量。从图7e可以看出：20%(wt)Pt/C的极限电流密度明显降至原始值的55.0%，而Fe-PDA60-800催化剂的极限电流密度降至原先的90.3%，表明Fe-PDA60-800催化剂的稳定性优于20%(wt)Pt/C催化剂。

为了更好地确定催化剂在燃料电池中的实际应用，需要进一步评估其耐甲醇性。图7f显示：在1 600 s前Fe-PDA60-800催化剂和20%(wt)Pt/C的极限电流相对稳定，当加入3 mol/L甲醇时，20%(wt)Pt/C电极的极限电流波动很大，表明甲醇在表面发生氧化反应，但是Fe-PDA60-800催化剂显示出较小的电流波动，表明催化剂具有比20%(wt)Pt/C催化剂更好的抗甲醇性。

图7 Fe-PDA60-800的CV 曲线(a),不同转速下的LSV曲线(b)，扫速为10 mV/s、电位为0.3、0.4、0.5 V的K—L曲线(c)及其电子转移数(d),Fe-PDA60-800和20%(wt)Pt/C在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的计时电流曲线(e)及抗甲醇性测试(f)

3 结论

(1)本文通过一种简单的络合法合成了球状多级结构的metal-PDA复合物，从SEM、mapping、EDX等数据得出该结构是由PDA寡聚物与金属相互作用形成的。

(2)本文利用铁离子与寡聚物络合合成了不同形貌的Fe-PDA复合物，其经过碳化具有较好的ORR催化活性，比20%(wt)Pt/C具有更好的稳定性和抗甲醇性。

(3)Fe-PDA60-800催化剂优异的性能主要是高的比表面积促进了电子传输和中间产物的吸附脱附，丰富的碳包覆Fe2N纳米颗粒活性位点有助于催化剂ORR性能更加稳定，并提高其抗甲醇性能。