六氟化硫（SF6）标准物质的研制及其在油气田示踪剂定量分析中的应用

郑力文， 敖 科， 袁 琴， 李 仲， 王 星， 周 鑫

(1. 中国测试技术研究院，四川 成都 610021; 2. 捷贝通石油技术集团股份有限公司，四川 成都 610011;3. 中国石油天然气股份有限公司浙江油田分公司，浙江 杭州 310013)

0 引 言

化学示踪剂技术主要用在油气田开采中水平井压裂后生产剖面的示踪测试，可以有效地评估复杂井筒和储层环境下的天然气开采效率和生产质量。化学示踪剂随压裂液进入地层，压裂后排液，在井口取样分析测试，该技术的应用可以有效监测油气田开采的各段贡献，判断确定其非均质性特征及注采井之间的连通性，评价各类储层开发效果以及增产改造效果，甚至可以作为进一步优化开采工程工艺，以及区域性开发方案调整的重要依据[1-5]。而六氟化硫因其稳定的化学性质已经成为一种常见的气体示踪剂。据了解，国内中国石油天然气股份有限公司长庆油田首创将六氟化硫作为气体示踪剂用于油气藏开发的先河，中国石化中原油田在2006年也开展了六氟化硫等相关气体示踪剂的研究工作[6]，为研究所在区域油层连通性分布情况起到一定的积极作用。

为了保证气体示踪剂的检测结果可靠，为准确判断油田井组之间的连通性提供理论数据支持，本文采用称量法研制了0.100～10.0 μmol/mol的氮气中六氟化硫气体标准物质。使用气相色谱-质谱联用仪和研制的标准物质对新疆油田两个井组的气体示踪剂进行了定量检测分析，结果表明分析数据准确可靠，为相关油田后续的开发工作提供了有力保障。

1 实验部分

1.1 纯气与试剂

六氟化硫（SF6）高纯气体购自中昊光明化工研究设计院，使用前需经纯度分析。高纯氮气购自成都金能达气体有限公司，标称纯度为99.999%。

1.2 仪器设备

瑞士梅特勒公司XP10003S型质量比较仪，量程0～10 100 g，精度1 mg；瑞士梅特勒公司XP505型质量比较仪，量程0～520 g，精度0.01 mg；美国安捷伦公司7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪；美国高麦克公司GOW-MAC590型氦离子放电检测器（DID）；上海先谱半导体技术公司9NP030-I-HP型氮气纯化器；德国普发公司Hipace700型半磁浮涡轮分子泵。

1.3 气体标准物质的制备

气瓶真空抽洗处理程序：将配制用的气瓶连接在分子涡轮泵的接口上，瓶身外套上恒温加热带（温度设定在60 ℃），先用机械泵将气瓶抽至低真空，然后切换到分子涡轮泵继续抽洗，抽洗时间≥12 h，气瓶真空度＜1.0×10-5Pa备用[7]。

六氟化硫气体标准物质采用称量法[8-10]制备。具体过程为：使用定量环从装有高纯六氟化硫气体的气瓶中取出一定量纯气体，通过定量环微量转移技术[11]将六氟化硫纯气体转移到目标气瓶里面，称量转移前和转移后定量环的质量差来计算出转移到气瓶中的六氟化硫气体质量，再充入经过进一步纯化的氮气作为底气，可以制备出压力为9 MPa，量值为200 μmol/mol的氮气中六氟化硫气体标准物质，经过三级稀释即可制备出0.100 μmol/mol浓度的气体标准物质。制备过程如图1所示。

图1 0.100 μmol/mol氮气中六氟化硫气体标准物质的制备过程瓶(P1～P4代表气瓶编号)

1.4 分析方法的建立

色谱柱：Agilent DB-624UI (260 ℃)( 60 m×320 μm, 1.8 μm)；进样口参数：分流比 50∶1；色谱柱流量：3 mL/min；升温条件：35 ℃ 保持 5 min。采用选择离子扫描模式（SIM）对六氟化硫进行测定，六氟化硫的保留时间为3.404 min，定量离子为127，六氟化硫典型的质谱流出图如图2所示。

图2 氮气中六氟化硫气体标准物质的质谱分析谱图

2 结果与讨论

2.1 原料的纯度分析

六氟化硫原料气体在使用前需要对其所含杂质进行检测，以确定原料气体的纯度。本研究使用GOW-MAC590氦离子放电检测器（DID）对六氟化硫原料中的 H2、O2、N2、CO、CO2、CH4等杂质含量进行检测分析。色谱柱选用Hayesep和13X分子筛，温度60 ℃，检测器温度50 ℃，载气流量30 mL/min，放电气流量为14.1 mL/min，放电电流7.13 mA 。检测结果见表1。

表1 六氟化硫原料中气体杂质的检测结果1)

2.2 制备的重现性考察

制备重现性是气体标准物质制备中量值一致性的重要保证。采用称量法同时制备4瓶氮气中六氟化硫气体标准物质，浓度均为0.100 μmol/mol。以P1瓶配制值为标准，对P2～P4瓶的配制值进行分析测试（每瓶各分析6次）。通过各瓶配制值与作为标准值的P1瓶之间浓度的差异来验证制备的重现性。由表2数据可知，各瓶的配制值与分析值差异均在1%以内，证明具有好的制备重现性[12-13]。

表2 气体标准物质制备一致性

2.3 均匀性研究

为使气瓶内气体充分混合均匀，将制备完成的气体标准样品在自动滚瓶机上连续滚动4 h以上后静置过夜。使用减压阀将气体标准样品缓慢释放，在不同压力点下（测试压力点为 9，8，6，4，2，0.5 MPa）测量并记录样品组分的浓度值，结果见表3。放压试验结果采用F检验法[14]进行数据处理。

表3 氮气中六氟化硫气体标准物质的均匀性分析数据及检验结果1)

式中：MS内——同一压力值重复测量结果的均方；

MS间——不同压力值测量结果的均方；

n——重复测定次数。

由表3均匀性检验结果可得：所有的F＜Fa(f1，f2)=3.106，说明制备的 0.100～10.0 μmol/mol氮气中六氟化硫气体标准物质具有良好均匀性，由公式（1）计算得到的均匀性的相对标准不确定度贡献为0.33%。

2.4 稳定性研究

根据JJF 1344—2012的要求[14]，采用经典稳定性评估来考察该标准物质的长期稳定性。按照考察时间计划（分别为 0、1、2、4、6、9、12个月），制备新的气体标准物质定期测量待考察的样品浓度。通过趋势分析的方法来评估样品的长期稳定性。由公式（2）可以计算稳定性的不确定度：

式中：s(b1)——斜率b1的标准偏差；

t——气体标准物质的有效时间；

x——气体标准物质的称量法制备值。

稳定性分析统计数据和检验结果见表4。测量结果见表4，结果显示样品中组分浓度与时间拟合曲线的斜率|b1|均小于t0.95, n-2×s(b1)，表明研制的气体标准物质在有效期内是稳定的，其相对标准不确定度贡献为0.98%。在有效期内是稳定的，其相对标准不确定度贡献为0.98%。

表4 氮气中六氟化硫气体标准物质的稳定性分析数据及检验结果1)

2.5 线性曲线及检出限

分别制备不同浓度（浓度点为：10.0，2.00，1.00，0.500，0.100 μmol/mol）的气体标准物质，根据 1.4节的分析条件进行色谱-质谱检测，每个浓度点重复检测3次，取平均值，横坐标X为组分的峰面积，纵坐标Y为组分的浓度值(μmol/mol)，绘制标准曲线[15]，得到六氟化硫组分的线性方程和相关系数r2。ISO 21087—2019中规定了方法检出限的计算[16]。将标准物质进一步稀释至30 nmol/mol的浓度进行测定，计算7次平行重复测定的标准偏差σ，以单次测量3倍的标准偏差σ除以平均2次测量的平方根作为该组分的方法检出限，通过公式，可以计算出六氟化硫组分的检出限（见表5）。

表5 六氟化硫的线性方程、相关系数、标准偏差和检出限

由表 5 可见，在 0.100～10.0 μmol/mol浓度范围内，线性相关系数r2大于0.999，线性良好，检出限为2.50 nmol/mol。

3 实际样品分析

以新疆油田玛13X井区M13井组（三口监测井编号分别为M16、M18、M11）和玛1X井区M61井组（三口监测井编号分别为M66、M61、M67）为例，这两个井组均为注天然气开发井组。为了解注气井注气驱动方向和推进速度以及评价井间储层连通性（由于投放的示踪剂与所追踪的注入流体是混溶的，紧跟随注入流体，示踪剂的运动轨迹也就是注入流体的运动路径），使用增压泵将气相化学示踪剂六氟化硫气体（纯度≥99.995%）增压，再通过高压注剂泵注入到注剂井底部，每隔一定的时间对邻近的监测井进行连续取气样，将研制的气体标准物质用于样品中六氟化硫浓度的定量分析。采用外标法：X0=XA0/A（其中，X0为样品中六氟化硫组分浓度；A0为样品中六氟化硫组分的峰面积；X为六氟化硫标准物质组分浓度；A为六氟化硫标准物质的峰面积）可以准确计算出采出气体样品中六氟化硫示踪剂的浓度（部分检测数据见表6），定量分析示踪剂在监测井的产出状况，并据此绘制出监测井示踪剂产出浓度曲线，分别见图3和图4。

表6 监测井六氟化硫示踪剂浓度部分检测数据

图3 玛13X井区M13井组监测井示踪剂浓度产出曲线

图4 玛1X井区M61井组监测井示踪剂浓度产出曲线

根据监测井的见剂曲线形态可判断其与注入井间的气窜通道条数，见剂曲线为单峰表明注采井间存在一条主渗通道；见剂曲线为多峰则表明注采井间可能存在多条主渗通道。图3示踪剂定量检测结果显示，玛13X井区M16井和M18井示踪剂峰值浓度较高，其示踪剂推进的主渗通道厚度较大，示踪剂波及体积、波及面积较大；而M11井示踪剂峰值浓度低，其示踪剂推进的主渗通道厚度、示踪剂波及体积、波及面积均较低。M16井和M18井的产出曲线均为单峰，表明这两口监测井与注剂井间存在一条主渗通道；M11井产出曲线为多峰，表明该井与注剂井间存在多条主渗通道。图4示踪剂定量检测结果显示，玛1X井区M61井组的三口井示踪剂峰值浓度都较高，其示踪剂推进的主渗通道厚度较大，示踪剂波及体积及波及面积也较大。M66井和M67井两口监测井产出曲线为单峰，表明这两口监测井与注剂井间存在一条主渗通道，M61井产出曲线为多峰，表明该井存在多条主渗通道。

4 结束语

1）本文介绍了采用称量法制备高准确度的氮气中六氟化硫气体标准物质，并对其进行了均匀性和稳定性考察，结果表明，标准值为 0.100～10.0 μmol/mol的氮气中六氟化硫气体标准物质量值准确，均匀性和稳定性良好。

2）将研制的气体标准物质实际应用到新疆油田玛13X井区M13井组和玛1X井区M61井组共六口井的示踪剂样品检测中，通过外标法定量分析了监测井的示踪剂产出浓度，保证了监测数据的准确性，进而评价了井间储层的连通性，为之后油气藏大幅度提高采收率提供了理论支持。