基于纳米粒子改性短链含氟整理剂的棉织物拒水拒油整理

盛婷 张佳文 徐天祺 胡叶蕾 易玲敏

摘 要：針对长氟碳链聚合物带来的环境污染问题，利用细乳液聚合合成了六碳短链含氟丙烯酸酯乳液，并在聚合物体系中引入改性后的SiO 2来改善织物的整理效果。利用FTIR和DLS表征了聚合物乳液的结构和粒径分布，考察了不同条件下水、油接触角的变化趋势，表征了整理前后棉织物的结构组成、表面元素以及形貌变化，研究了棉织物的拒污性、耐水洗牢度以及物理力学性能在整理前后的变化。结果表明：当使用的氟单体质量分数为50%、烘焙温度为150℃、烘焙时间为150 s时，整理后织物表面的水接触角为147.9°、油接触角为141.2°，拒油等级能够达到3级，且整理后的棉织物具有一定的防污性，对多种液体具有良好的拒液性;织物在经过20次水洗后仍能保持较好的拒水拒油效果;织物的物理力学性能在整理前后变化不大，几乎不影响其服用性能。

关键词：含氟丙烯酸酯;细乳液聚合;纳米SiO 2粒子;拒水拒油;棉织物

中图分类号：TS195.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）02-0169-09

收稿日期：20210514 网络出版日期：20210708

基金项目：浙江省基础公益研究计划资助项目（LGG18E030009、GG20E030024）。

作者简介：盛婷（1995-），女，安徽铜陵人，硕士研究生，主要从事功能纺织品方面的研究。

通信作者：易玲敏，E-mail：lmyi@zstu.edu.cn

Water and oil repellent finishing of cotton fabric based on short-chainfluorinated finishing agent modified with nanoparticles

SHENG Ting， ZHANG Jiawen， XU Tianqi， HU Yelei， YI Lingmin

（a. College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; b. Engineering

Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles， Ministry of Education， ZhejiangSci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In view of environmental pollution caused by long fluorocarbon chain polymers， we prepared a six-carbon short-chain fluorinated acrylate emulsion by miniemulsion polymerization and introduced modified SiO 2 nanoparticles into the polymer system to promote the finishing effect of fabrics. The structure and particle size distribution of polymer emulsion were characterized by means of FTIR and DLS. The variation trend of water and oil contact angles under different conditions were investigated， and the changes in structural composition， surface elements and morphology of untreated and treated fabrics were characterized. The anti-fouling properties， water resistance， physical and mechanical properties of the cotton fabrics before and after finishing were discussed. The results indicated that when the mass fraction of fluorinated monomer used was 50%， the baking temperature was 150℃， the baking time was 150 s， the water contact angle on the surface of finished fabric was 147.9° and the oil contact angle was 141.2° and the oil repellency can reach level 3. In addition， the finished cotton fabric had certain anti-fouling property and good liquid repellency for a variety of liquids. The fabric can maintain good water and oil repellency even after 20 times of washing. The physical and mechanical properties of the treated fabric changed little before and after finishing， and the wearability was almost unaffected.

Key words： fluorinated acrylate; miniemulsion polymerization; nano SiO 2 particle; water and oil repellency; cotton fabric

随着人们生活水平的提高，对多功能纺织品的需求越来越大[1]。在各种天然和合成纺织品中，棉织物因其具有柔软、舒适、耐热和耐碱等优良特性而被广泛应用。因此，对棉织物进行特殊功能整理十分必要，特别是拒水、拒油性能。目前，含氟聚合物由于具有较低的表面自由能、较高的化学和热稳定性、优异的粘附性和拒水拒油性、自清洁性、低折射率和低介电常数，被广泛应用于建筑、功能涂层、电子器件、汽车工业、以及织物后整理等方面[2-5]。

传统含氟整理剂大多数为长氟碳链 （碳数不少于8）所组成的聚合物。用这类聚合物整理剂整理后，织物在手感、透气和透湿性等服用性能方面仍可以保持原来所具有的良好效果[6]。Lin等[7]选用2-（全氟辛基）丙烯酸乙酯合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，织物经该乳液整理后具有良好的疏水性。但在使用的过程中发现这些含氟聚合物会导致全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的产生。这两种物质含有很强的化学毒性、生物累积性、远距离迁移以及生物半衰期长等特点，严重威胁着生态环境和人类健康[8-10]。由于它们长期污染环境，在许多国家已被全面禁止使用[11]。

相比长氟碳链聚合物，短氟碳链（碳数不大于6）的含氟聚合物没有显著的生物累积性和持久性，它们可以在短时间内被生物体分解且其分解产物是无害的，目前，国内外已有很多关于该类含氟聚合物的研究。Yang等[13]通过乳液聚合法制备了一种新型织物涂覆剂，该整理剂稳定性好且不含有对人体和环境有害的有机污染物。袁艳华等[14]通过自制得到的含氟丙烯酸酯类单体与其他共聚单体在引发剂的作用下发生聚合反应，而整理后的织物具有一定的拒水拒油性能且热稳定性得到了提高。但Honda等[15]研究发现仅仅使用短氟碳链代替全氟长链合成的聚合物难以维持原本的效果，故本文引入了能够与含氟单体产生协同作用的长链烷基的非氟化丙烯酸酯单体。另外受到荷叶效应的启发，将改性后的SiO 2粒子作为原料参与到聚合体系中，实现有机-无机复合材料通过各组分的协同作用来获得多组分的优异性能，并采用二次浸轧、烘焙固化工艺将复合乳液整理到棉织物上，在织物表面构造纳米结构来改变织物表面的粗糙度，获得了较好的拒水拒油效果。

1 实 验

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、硅烷偶联剂（KH-570）、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚和碳酸氢钠，均购自阿拉丁公司。正十六烷（HD）、无水乙醇、氨水和正硅酸四乙酯，均购自安耐吉化学公司。丙烯酸十三氟辛酯（G06C）购于哈尔滨雪佳氟硅化学公司。实验中使用的丙烯酸十三氟辛酯为聚合级，其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 改性SiO 2的制备

在室温下先将乙醇和氨水均匀混合，用胶头滴管将正硅酸四乙酯慢慢滴加到上述混合溶液中，反应2.0 h后再滴加适量的KH-570来对其表面进行化学改性，搅拌1.5 h后即得改性SiO 2。用无水乙醇对产物进行多次洗涤操作，于100℃的干燥箱中烘干后研磨备用。

1.2.2 含氟整理剂的制备

在烧杯中依次加入称量好的十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚（复配乳化剂总量占单体总量的3%）將其溶于一定量的去离子水中，于室温下搅拌10 min。再将溶有0.35 g改性纳米SiO 2、2.1 g SMA、2.5 g BA、3.8 gMMA、0.4 g HEA、8.8 g G06C以及0.4 g HD的单体油相进行超声分散后加入到上述乳化体系中并搅拌均匀形成混合物，最后将混合物转移至超声细胞粉碎机（冰水浴中）对其超声分散30 min，形成单体预乳化液。在三口烧瓶中加入1/3的预乳化液和少量过硫酸铵引发剂水溶液，保持稳定的转速加热至80℃。当观察乳液体系中有蓝光出现时，将剩下的预乳化液和引发剂水溶液（引发剂总量占单体总量的1.6%）通过恒定的速度完成滴加，继续保温一段时间后冷却至室温、过滤出料。

1.2.3 整理工艺

将制备得到的乳液用去离子水进行一定浓度的稀释，然后通过二次浸轧的工艺整理到织物上，进行80℃下预烘、150℃下烘焙得到整理后的织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 乳液粒径测试

用吸管吸取少量乳液用去离子水稀释到一定浓度，利用纳米粒度电位仪对其进行粒径测试，测试中使用的仪器类型为Zetasizer Nano ZS（Malvern公司，英国）。

1.3.2 FTIR分析

利用带有ATR附件的Vertex型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，瑞士Bruker公司）在全反射衰减模式下对聚合物乳胶膜以及棉织物整理前后的表面官能团结构进行表征。

1.3.3 表面元素分析

对棉织物经整理前后的表面元素组成及其含量采用K-Alpha型的X射线电子能谱仪（美国赛默飞）进行检测。

1.3.4 表面形貌分析

棉织物经整理剂整理前后的表面形貌变化利用Phenom Pro型的电子扫描电镜（荷兰Phenom公司）观察并拍摄照片。

1.3.5 接触角测试和表面能计算

在室温下以去离子水（3.0 μL）、二碘甲烷（0.8 μL）和甲酰胺（2.6 μL）为参比液体，分别测试其与聚合物膜表面间的接触角，所用仪器为DSA-20型视频接触角张力仪（德国Kruss公司）。通过测定固体表面与已知γ LLW、γ L+以及γ L-的这3种参比液体的接触角，其中水的γ LLW、γ L+以及γ L-分别为21.8、25.5、25.5 mN/m，二碘甲烷的γ LLW、γ L+以及γ L-分别为50.8、0、0 mN/m，甲酰胺的γ LLW、γ L+以及γ L-分别为39.0、2.28、39.6 mN/m。根据vas Oss方程[16]式（1）可计算得到聚合物膜的表面能：

（1+cosθ）γ L=2γLW SγLW L+γ+ Sγ- L+γ- Sγ+ L（1）

同时对棉织物的水、油（色拉油）的接触角进行测定，在织物的不同位置测试5次取平均值作为最后结果。

1.3.6 拒油性能

根据AATCC 118-2002《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》，对处理后的棉织物进行测试，将不同表面张力的液体滴在织物表面上，30 s内不润湿该织物液体的最大等级即为该织物的拒油等级。

1.3.7 耐洗牢度测试

按照AATCC 61-2003《洗涤不褪色，家用和商用：加速》中No.1A标准对织物的耐水洗性能进行测试，将样品放入装有10颗钢珠的皂液中，于水温40℃下进行不同循环次数的步骤。

1.3.8 服用性能测试

依据GB/T 5453-1997《纺织品 织物透气性的测试》标准，样品的透气性利用YG461E-Ⅲ型全自动透气量仪（宁波纺织仪器厂）来测定。依据GB/T 12704.2-2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分：蒸发法》标准，采用特种铝杯测量水蒸气透过率。依据GB/T 3819-1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》，采用YG541E型织物折皱弹性测试仪（宁波纺织仪器厂）对样品织物经整理前后的急、緩折皱回复角进行测定。断裂强力根据GB/T 3923.1-2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》标准，将样品分别沿经纱和纬纱两个不同的方向剪成30cm×5cm的织物，利用AP-808型拉力试验机（爱佩科技公司）测试时的拉伸恒定速率为100mm/min，每个方向的样品均测试5 条。

2 结果与分析

2.1 乳液的结构与性能

2.1.1 乳胶膜FTIR分析

聚合物乳胶膜的红外光谱图如图1所示。从图1可以看出，在2925、2855、1465cm-1处的吸收峰分别为—CH 3、—CH 2、—CH—中C—H振动伸缩峰，由于存在含氟链段，聚合物中的—C=O的伸缩振动峰出现在1744cm-1的位置，1230、1164cm-1 处为丙烯酸酯类聚合物中C—O—C的特征吸收峰;在谱线720cm—1处出现了 C—F 键的弯曲振动峰，在1095cm-1出现的吸收峰是Si—O—Si键反对称伸缩振动所致，且在1640cm-1附近的C=C特征吸收峰消失，这表明所有单体和纳米SiO 2粒子均参与了聚合反应。

2.1.2 乳液的粒径分析

对制备得到的细乳液粒径大小进行了测定，结果如图2所示。从图2中可以看出，乳液的粒径范围主要集中在300 nm以内，且粒径分布范围较窄，呈单峰态，乳液中没有出现大粒子团聚的现象，表明该乳液均匀分布，稳定性良好。

2.2 影响织物水、油接触角的因素

2.2.1 氟单体质量分数的影响

保持其他整理工艺参数相同的情况下，按照1.2.3的整理工艺对织物进行整理，考察了不同含氟单体质量分数对整理后棉织物的水、油接触角的影响，结果如图3所示。由图3可知，由于含氟单体质量分数的增加，棉织物的水、油接触角在不断的增大。不同氟单体质量分数对乳胶膜表面自由能的影响数据见表1，从表1中可以看出，乳胶膜的表面能随着含氟单体质量分数的增加而呈现下降的趋势，这可能与氟化基团的低表面能和高的疏水性有关[17]，由于含氟单体质量分数的增多，导致聚合物乳胶粒表面的含氟基团也增多，降低了乳液的表面张力。在成膜过程中，共聚物侧链的含氟基团会优先迁移到棉织物表面[18]，当所添加的含氟单体质量分数为50%，棉织物对水、油接触角分别增大到146°、140.8°，而含氟单体质量分数过高时使得含氟基团的空间效应会阻碍氟原子在织物表面的迁移，导致接触角的增加量开始减小。考虑到含氟单体价格昂贵，故选择氟单体质量分数50%。

2.2.2 烘焙温度和烘焙时间的影响

将制备的细乳液用去离子水稀释至5%，保持其他整理工艺参数相同的情况下，按照1.2.3的整理工艺对织物进行整理，实验结果如图4所示。从图4（a）中可以看出，升高烘焙温度，织物的水、油接触角在逐渐提高。因为当温度太低时不易发生交联反应，使得整理剂在棉织物表面不能有效地交联成膜，氟碳侧链出现一种弯曲态并且是不规则分布排列，一些亲水性基团从而裸露在外面，对织物的水、油接触角造成一定影响。当温度达到150℃后接触角变化不大，且温度过高会使织物表面泛黄，对纤维造成伤害。另外从图4（b）中可以看出在烘焙的过程中，烘焙时间由于过短时聚合物还存留在织物表面未进入纤维内部，此时织物上的水、油接触角较小。延长烘焙时间，含氟基团的迁移程度变大，同时其在高温环境下能够有序排列在纤维表面，棉织物表面氟质量分数增加，织物的水、油接触角在逐渐提高，150 s后氟元素在织物表面的质量分数趋于稳定[20]，导致水、油接触角增幅变缓，且织物表面开始泛黄。故综合考虑，烘焙温度和烘焙时间分别选择150℃和150 s时进行后续实验。综上，整理工艺优化后的结果显示，当含氟单体质量分数为50%、烘焙温度为150℃、烘焙时间为150 s时，水和油在棉织物上的接触角分别能够达到147.9°、141.2°。

2.3 棉织物结构与形貌分析

2.3.1 棉织物FTIR和XPS分析

原样和整理后棉织物的红外曲线如图5（a）所示。原样中C—H键产生的伸缩振动所引起的特征峰在2900cm-1附近，而1054cm-1是C—O—C键的振动吸收峰。织物经整理剂整理后表面存在的—OH的吸收峰强度明显减弱，—CF 2—的振动吸收峰在1160cm-1处附近，由—C=O键所引起的新特征峰在1730cm-1处，而棉织物原样曲线在此处没有吸收峰。

此外，从图5（b）中可以看出，对棉织物表面的元素组成分析发现棉织物在整理前表面只存在C和O2种化学元素，而棉织物经整理后该表面主要包含了4种化学元素，分别为F、Si、C、O。其中，F元素在棉织物表面的含量由0提高到了23.35%，这是因为氟烷基团具有良好的热迁移性质，在浸轧后的高温烘焙过程中，氟烷基团在织物表面大量富集，使得织物表面张力下降。测试结果进一步表明整理剂乳液在棉织物表面成功覆盖。

2.3.2 织物表面形貌分析

利用SEM观察了整理前后棉织物的表面形貌变化，结果如图6所示。由于含氟共聚物具有较低的表面张力，这种特性使其易于扩展并吸附在亲水性基体（如织物）的表面，形成分子尺寸的薄膜[21]。通过SEM观察棉织物整理前后的表面形貌，可以看出由于纺织品本身的特性，织物原样表面相对略微粗糙，有一些扭曲的凹槽。整理后的棉纤维与原样相比，可在其纤维表面看到一层膜状物质，纤维表面张力下降，且大部分沟槽消失或变浅，整理后的棉织物纤维表面的粗糙度明显比未处理前高，薄膜上有颗粒存在，变得相对粗糙，从而提高了织物的拒水拒油效果。

2.4 拒水拒油性能分析

在优化后的整理工艺下，对整理后的棉织物表面的拒水拒油性能进行了测试，结果如图7所示。在25℃下，油类的表面张力（20～30 mN/m）相对于水的表面张力（72 mN/m）来说两者相差较大，所以油滴

更容易在织物表面铺展润湿。从图7可以看出水和色拉油在整理后的织物表面呈现出清晰的圆形状，容易从织物表面滚落，而正十六烷在该织物表面呈现圆形且经较长时间不会润湿其表面，故拒油等级为3级，整理后的棉织物表现出良好的拒水拒油效果。

2.5 防污性能分析

利用常見的茶、咖啡、墨水、可乐和色拉油等液体对整理前后棉织物表面的防污性能进行了测试，

结果如图8所示。从图8（a）可以看出，未经整理的棉织物原样很快被污染物润湿，表现出亲水亲油的特性，当测试液体接触到织物时，液体立刻扩散甚至在样品中发生渗透现象;而测试液体在经过整理后的棉织物表面（见图8（b））均呈现出液滴珠的形态，该现象与荷叶表面的水滴结果一样，织物经含氟整理剂整理后表现出良好的疏水性[22]，这归因于织物表面具有覆盖着低表面能基团的粗糙结构。将织物表面上的液滴用干净的纸巾吸取后几乎不留下有被污染的迹象，表明将该整理剂整理到织物上后能够赋予其良好的防污性能。

2.6 耐洗性分析

将经过整理剂整理后的棉织物样品进行耐水洗牢度的测试，分析其表面上的水、油接触角在不同洗涤次数下整体的变化趋势，结果如图9所示。在经过5次标准水洗时，水、油接触角下降不明显，对织物的拒水拒油性能影响不大。而经过20次标准洗涤后，由于在水洗过程中棉织物受到不同程度的碰撞，致使少量薄膜在纤维表面发生脱落现象。但是聚合物中有交联单体的存在，可反应性交联单体中的羟基在高温整理的过程中可发生交联反应从而使乳胶膜牢牢覆盖在棉纤维表面，故其水、油接触角仍能达到120°以上，保持较好的拒水拒油性能。

2.7 物理力学性能分析

物理力学性能是实用纺织品的重要参数，故对整理前后棉织物的透湿性能、透气性能、断裂强度和折皱回复角等进行了测试。表2为整理前后棉织物的物理机械性能变化。织物经整理剂整理后部分纱线间隙会被纤维表面所形成的含氟聚合物膜堵塞，故透气率从94.33mm/s轻微下降至81.28mm/s。由于水蒸气通过织物的方式主要是分子扩散，水分子直径远小于纤维间空隙，虽然棉织物在整理时形成的薄膜会包覆于纤维表面，但水蒸气仍可以透过织物，能够满足织物的舒适性要求。此外，经纬不同方向上的断裂强力变化差异是由于纱线密度导致整理到织物上的吸收量的不同造成的，从而形成不同的膜厚度，故经向的断裂强力有所提高，而纬向的断裂强力呈现下降的趋势。同时整理后棉织物的折皱回复角与原样相比也有一定程度的提高，这归因于共聚物乳液在整理的过程中与棉织物的大分子链反应，使得大分子链即使在受到外界作用力下也很难发生相对滑移，故织物的抗皱性得到改善[23]。

3 结 论

在聚合体系中引入改性后的纳米SiO 2，利用六碳含氟丙烯酸酯单体和其他聚合单体通过细乳液聚合法成功制备出粒径分布均匀的纳米SiO 2/短链含氟丙烯酸复合乳液，将其整理到织物上进行分析测试，得出结论如下：

a）整理工艺优化结果显示，在含氟单体质量分数为50%、烘焙温度为150℃、烘焙时间为150 s时，水和油在棉织物上的接触角分别可达147.9°、141.2°，拒油等级能够达到3级。

b） 通过表征原样和整理后棉织物的结构组成、表面元素以及形貌变化，表明纳米SiO 2改性的短链含氟整理剂可运用于棉织物的拒水拒油整理。

c） 拒水拒油整理后的棉织物样品具有良好的拒液性和防污性能，经多次标准水洗后仍能保持较好的拒水拒油效果，且整理前后其物理机械性能变化不明显，其服用性能几乎不受影响。

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