“经皮毒”及过碳酸钠在其防护中的应用研究

郑凤云　刘丽娜　陈玮　张何华　赵红阳

摘 要：“经皮毒”是指日用化学品中所含的化学物质经过皮肤侵入，在人体内发生毒害作用。表面活性剂作为“经皮毒”的代表，被广泛应用于各类日用品中。为了找出“经皮毒”的防护办法，本研究将十二烷基苯磺酸钠（LAS）作为表面活性剂的代表，复配了不同的洗涤剂，并对餐具中十二烷基苯磺酸钠（LAS）的残留量、去燕麦污渍效果、灭菌率以及对植物叶面的破坏能力进行了探究。结果表明，过碳酸钠在一定程度上可以替代十二烷基苯磺酸钠（LAS）用于洗涤剂中，且其使用效果更为优异。本试验的探究可以为安全、稳定、高效、环保的洗涤剂产品的研发提供有效参考。

关键词：经皮毒;表面活性剂;过碳酸钠;LAS;洗涤剂

中图分类号：O69     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）4-0095-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.021

Research on the Application of "Transdermal Poison" and Sodium Percarbonate in Its Protection

ZHENG Fengyun LIU Lina CHEN Wei ZHANG Hehua ZHAO Hongyang

（1.Puyang Hongye Environmental Protection Technology Research Institute Co.， Ltd.， Puyang 457000， China;

2.Puyang Shengkai Environmental Protection New Material Technology Co.， Ltd.，  Puyang，457000， China）

Abstract： "transdermal toxicity" refers to the chemical substances contained in daily chemicals invade through the skin and produce toxic effects in the human body. As a representative of transdermal toxicity， surfactants are widely used in all kinds of daily necessities. In order to find out the protection method of "transdermal toxicity"， this research took sodium dodecylbenzene sulfonate （LAS） as the representative of surfactant， mixed with different detergents， and explored the residual amount of Sodium dodecylbenzene sulfonate （LAS） in tableware， the effect of removing oat stains， sterilization rate and the damage ability of plant leaf surface. The results show that sodium percarbonate can replace sodium dodecyl benzene sulfonate （LAS） in detergent to a certain extent， and its application effect is better. The exploration of this experiment can provide an effective reference for the research and development of safe， stable， efficient and environmentally friendly detergent products.

Keywords： transdermal toxicity; surfactant; sodium percarbonate; LAS; detergent

0 引言

隨着时代的发展和科技的进步，化学品在日常生活中的应用越来越广泛，如合成塑料、农药、食品添加剂、合成洗涤剂等。人们每天都会在不知不觉中接触或者使用超过10种化学物质，在无形中这些化学物质会不断释放并富集在自然环境中，并或多或少地在人们接触或使用的过程中侵入并囤积在体内，久而久之，富集在人体内的有害化学物质将成为危害身体健康的罪魁祸首。

有害化学物质侵入人体有三种途径：经口吸收、经呼吸道吸收和经皮吸收。人们对于经口吸收和经呼吸道吸收较为了解，并且相对重视，但是经皮吸收对于很多人来说仍然属于认知的盲区。自日本药学博士竹内久米司提出“经皮毒”一词后，很多人开始对“经皮毒”慢慢重视起来。在日常生活中所使用的洗发露、护发素、沐浴露、洗衣粉、洗衣液以及洗洁精等日用品中所添加的表面活性剂就是“经皮毒”的代表性物质。

虽然每天接触的“经皮毒”的剂量相对较小，但是这并不代表会免受其侵害，随着表面活性剂在日用产品中的广泛应用，其与人类的联系也变得越来越紧密。高浓度、高频率以及不合理地使用、接触表面活性剂，都会使皮肤屏障被破坏，导致皮肤产生瘙痒、泛红、过敏等症状。经研究发现，表面活性剂可以渗透至肌肤表皮层，破坏细胞膜结构，并诱导表皮活细胞释放炎症因子[1]。因此，探讨如何有效减少使用或者不使用表面活性剂对人类健康显得尤为重要。

1 试验过程

1.1 主要试剂及药品

十二烷基苯磺酸钠标准溶液（由国家标准物质研究中心提供，标准值为1 000 μg/mL，临用时配制成10 μg/mL的标准溶液使用）;亚甲蓝溶液（准确称取亚甲蓝30 mg、一水磷酸二氢钠50 g溶于纯水中，再加入6.8 mL浓硫酸，溶解完全后用纯水稀释至1 000 mL）;洗涤液（准确称取50 g一水磷酸二氢钠，溶于300 mL的水中，再转移到1 L的容量瓶内，最后加入6.8 mL浓硫酸，用水稀释至刻度）;三氯甲烷（分析纯）;无水硫酸钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、碳酸钠、无水柠檬酸钠、过碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠，均为工业级;大肠杆菌、营养琼脂培养基，由广东环凯微生物科技公司提供。

1.2 试验仪器

721N可见分光光度计、分析天平、10 mm比色管、250 mL分液漏斗、台秤、玻璃棒、烧杯、计时器。

1.3 洗涤颗粒基料准备

制备基料：将碳酸钠、元明粉、EDTA、消泡剂、无水柠檬酸钠按质量比20∶35∶1∶3∶8配制成基料，备用。

1.4 餐具中十二烷基苯磺酸钠残留量的测定

本试验参照水质阴离子表面活性剂的测定——亚甲蓝分光光度法（GB/T 7494—1987）标准[2]，测定餐具中残留的十二烷基苯磺酸钠（LAS），并进行对比。

1.4.1 采样。根据表1配制A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K共11组洗涤剂样品，再分别配制成1%的洗涤剂溶液备用，具体见表1。

选取若干个规格相同的白瓷盘，平均分成11组，并分别使用配制好的洗滌剂溶液进行洗涤操作，洗涤完成后，分别用玻璃棒研磨白瓷盘整个内表面，收集样液。

1.4.2 标准曲线及样品测定方法。取7个干燥洁净的250 mL分液漏斗，分别加入100 mL、99 mL、97 mL、95 mL、93 mL、91 mL、89 mL去离子水，再分别加入十二烷基苯磺酸钠标准溶液0.00 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、9.00 mL、11.00 mL。在每个分液漏斗中加入酚酞指示剂，并逐滴加入1 mol/L氢氧化钠溶液至溶液呈桃红色，再滴加0.5 mol/L硫酸溶液至桃红色刚好消失。加入25 mL亚甲蓝溶液，剧烈摇匀后，再加入10 mL氯仿，剧烈摇匀30 s，静置分层。将氯仿层放入预先盛有50 mL洗涤液的第二套分液漏斗中，用数滴氯仿洗涤第一套分液漏斗的放液管，重复上述步骤萃取3次。将所有氯仿合并到第二套分液漏斗中。剧烈摇晃30 s，静置分层，将氯仿层通过脱脂棉加入50 mL 容量瓶中，再用三氯甲烷萃取洗涤液2次，将氯仿层合并到容量瓶中，加三氯甲烷至标线。在652 nm波长下，用10 mm比色皿，以氯仿作为参比，测定标准系列溶液与样品的吸光度。重复试验3次，并做空白对照试验。

1.5 对燕麦污渍去除能力的测定

1.5.1 污渍制备。向1 000 mL沸水中加入燕麦200 g，持续加热搅拌5 min，得到黏稠状的燕麦糊。选取若干规格相同的白瓷盘，平均分成11组，分别取5.0 g燕麦糊均匀涂抹在白瓷盘上，置于通风干燥处晾干后备用。

1.5.2 洗涤。每次取3个带有污渍的白瓷盘，摆放在洗碗机内，按顺序使用A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L配方的洗涤剂，进行常规模式清洗。洗涤完成后取出晾干，通过目测方式对白瓷盘的洁净度进行打分，打分值为0～10分。重复试验3次，并做空白对照试验。

1.6 灭菌率测定

分别根据消毒技术规范（2002版）[3]中2.1.1.2.3、2.1.1.5.5以及2.1.1.7.3试验步骤制备菌悬液，鉴定中和剂和测定灭菌率。

1.6.1 菌悬液制备。取大肠杆菌（8099）菌种的营养琼脂培养基斜面新鲜培养物（18～24 h），用吸管吸取稀释液（胰蛋白胨生理盐水溶液TPS）加入斜面试管内，反复吹吸，洗下菌苔。随后，用吸管将洗液移至另一无菌试管中，用电动混合器混合（振荡）20 s，使细菌悬浮均匀。进行试验时，用稀释液将菌悬液与30 g/L牛血清蛋白（BSA）的水溶液进行对倍稀释，制备成浓度为1×108～5×108 cfu/mL的试验菌悬液。

1.6.2 中和剂鉴定。以大肠杆菌（8099）为代表，将试验分为6组，重复3次。试验结果显示，第一组无菌生长或仅有少量细菌生长;第二组有菌生长且细菌生长数目大于第一组，少于第三、四、五组;第三、四、五组细菌生长数量相近，且三组试验的误差率小于15%;第六组无菌生长，所选中和剂满足消毒技术规范（2002版）2.1.1.5.7评价规定[3]，符合试验要求。

1.6.3 菌悬液定量杀菌试验。分别将十二烷基苯磺酸钠（LAS）、过碳酸钠用无菌硬水配制成质量分数为5%、10%、15%、20%、25%的杀菌剂样液，恒温（20 ℃±1 ℃）水浴备用。向无菌试管内加入1 mL的试验菌悬液，摇匀，恒温（20 ℃±1 ℃）水浴5 min，然后加入4.0 mL上述浓度的杀菌剂样液，摇匀，计时，待菌悬液与杀菌剂样液作用至预定时间，用试管取0.5 mL的试验菌悬液-杀菌剂混合液加入4.5 mL的中和剂内，混匀。各试管中试验菌-杀菌剂与中和剂相互作用10 min后，分别吸取1.0 mL样液，每管样液接种2个培养皿，测定菌种存活数，重复3次，同时用稀释液代替清洁剂，做阳性平行对照试验。

1.7 十二烷基苯磺酸钠（LAS）对植物叶面的破坏效果验证试验

准备生长状况基本相同的叶子若干，平均分为4组，并分别配制质量分数为1%、2%、3%的十二烷基苯磺酸钠水溶液。将叶子分别置于250 mL的洁净烧杯内，并分别加入质量分数为1%、2%、3%的十二烷基苯磺酸钠水溶液浸泡8 h，再置于干燥通风处静置12 h，观察记录叶子的变化情况。重复3次，同时做空白对照试验。

2 结果与讨论

2.1 餐具中十二烷基苯磺酸钠（LAS）残留量的测定

2.1.1 标准曲线。本试验参照水质阴离子表面活性剂的测定——亚甲蓝分光光度法（GB/T 7494—1987）标准中6.1规定方法，以十二烷基苯磺酸钠标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，做出标准曲线：y=0.777 9x+0.016 4，其中线性相关系数值r=0.999 9，如图1所示。

2.1.2 十二烷基苯磺酸钠（LAS）残留量的测定。从图2可以看出，随着十二烷基苯磺酸钠（LAS）用量的增加，其在餐具中的残留量越来越多。在洗涤剂中添加过碳酸钠后，残留量大幅度下降，并随着过碳酸钠用量的增加，残留量逐漸减小;当过碳酸钠用量达到一定值时，残留量下降变得缓慢。这是由于过碳酸钠在使用过程中可以分解产生碳酸钠和HO，HO本身就具有较强的氧化性，可以直接分解十二烷基苯磺酸钠（LAS）。除此以外，HO又可以分解生成·OH、·OOH和·O等活性氧，这些活性氧也具有非常强的氧化性，通过破坏十二烷基苯磺酸钠（LAS）的C—H、C—S键，导致十二烷基苯磺酸钠（LAS）被氧化分解，其对十二烷基苯磺酸钠（LAS）的分解起到主导作用[4]。随着过碳酸钠用量的增多，体系中的HO增多，相应地产生的活性氧浓度增大，十二烷基苯磺酸钠（LAS）的降解量也就越多。随着反应的进行，十二烷基苯磺酸钠（LAS）的残留量下降开始变得缓慢，这可能是由于随着降解量的增大，体系中CO/HCO的增多与十二烷基苯磺酸钠（LAS）竞争·OH，导致十二烷基苯磺酸钠（LAS）降解开始变得缓慢，同时也可能是HO分解达到了平衡[4]。

2.2 对燕麦污渍去除能力的测定

从图3可以看出，洗涤剂对燕麦污渍的去除能力与十二烷基苯磺酸钠（LAS）的用量呈正相关，且当十二烷基苯磺酸钠（LAS）的用量达到一定值时，去污效果尤为突出，这是因为当溶液中的表面活性剂量达到一定浓度时，单个的表面活性剂离子会自发地聚集成为胶束。从洗涤剂A到洗涤剂F，水溶液中的十二烷基苯磺酸钠（LAS）的浓度逐渐增大，在使用洗涤剂A进行洗涤时，溶液中的十二烷基苯磺酸钠（LAS）的浓度极低，在水表面上吸附的表面活性剂分子极少，水的表面张力下降不明显，洗涤效果也不明显。随着浓度的增大，到洗涤剂D时，表面活性剂在溶液表面上已经有一定的聚集，随着表面活性剂浓度的增加，表面吸附快速增加，表面张力急剧下降。此时，溶液中的表面活性剂分子相互将疏水基团靠在一起，形成预胶束，当浓度达到临界胶束浓度（cmc）时，水溶液表面吸附的活性剂分子已经趋于饱和，在液面形成了一层致密的单分子膜，表面张力降到最低值，溶液中开始出现胶束。随着表面活性剂浓度进一步增加（大于cmc），溶液的表面张力几乎不下降，只是溶液的胶团数目以及集聚数增加[5-6]。

随着过碳酸钠用量的增加，洗涤剂对燕麦污渍的去除能力逐渐加强，且当过碳酸钠的用量达到一定值时，洗涤效果尤为明显。这是由于过碳酸钠可以分解为碳酸钠和HO，在水溶液中碳酸钠电离产生Na，而十二烷基苯磺酸钠（LAS）属于阴离子表面活性剂，反离子压缩了表面活性剂离子头的离子氛厚度，减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用，从而使表面活性剂更容易吸附于表面并形成胶束，导致溶液的表面张力与临界胶束浓度（cmc）降低。除此之外，还可以使溶液的最低表面张力降得更低，即达到全面增效的作用[6]。

2.3 灭菌率测定结果

从表2可以看出，十二烷基苯磺酸钠（LAS）和过碳酸钠均具有良好的灭菌效果，且洗涤剂的灭菌效果均与十二烷基苯磺酸钠（LAS）和过碳酸钠的用量呈正相关，但是过碳酸钠的灭菌效果比十二烷基苯磺酸钠（LAS）稍好。十二烷基苯磺酸钠（LAS）属于阴离子表面活性剂，其带有电荷并具有双亲功能，通过电荷的吸引以及疏水作用，能够有效吸附到细菌表面，从而使细菌的酶失去活性并引起大肠杆菌生物被膜基质中的蛋白质变性，造成控制细胞渗透性的原生质膜损伤，破坏细菌的正常功能，导致细胞充胀或者干枯死。溶液中十二烷基苯磺酸钠（LAS）的浓度越高，电荷密度越高，更易于吸附于细菌表面，提高有效接触频率，进而杀死细菌[7-8]。

过碳酸钠在水溶液中可以分解产生原子氧（O·）和羟基自由基（OH·）等活性氧，单原子氧（O·）能够有效掠夺细菌上的电子和原子，使其蛋白质改性;羟基自由基（OH·）能进入细菌内部，破坏细菌的蛋白质、酶等，并引起细菌DNA降解，致使细菌死亡。过碳酸钠用量的加大，水溶液中的活性氧浓度也加大，对细菌的杀灭效果也更加优异[9]。

2.4 十二烷基苯磺酸钠（LAS）对叶子叶面的影响

从图4可以看出，随着十二烷基苯磺酸钠（LAS）浓度的降低，植物叶面被破坏的面积越小，经纯水浸泡叶子的叶面无明显被破坏现象，且经晾干12 h后，经过十二烷基苯磺酸钠（LAS）水溶液浸泡的3组叶子均有明显的脱水现象，且浸泡溶液的浓度越大，叶子的脱水程度越严重。这是由于植物叶子表面覆盖着一层蜡质层，其主要起着对外界的屏障作用，十二烷基苯磺酸钠（LAS）溶液可以作为溶解叶面蜡质层的溶解剂（溶媒），可以破坏蜡质层，弱化其屏障保护功能[10-12]。

3 结论

表面活性剂是现代生活的必需品，但目前人们还无法完全正确并规范使用表面活性剂。人类的皮肤构造与叶子的状态相似，皮肤具有角质层，这就类似于植物叶子的蜡质层，表面活性剂可以与肌肤角质层的蛋白质和脂类相互作用，破坏肌肤的屏障作用，并进一步向肌肤内部渗透，引起细胞膜和角质层的损伤。为了人类健康以及皮肤安全，如何确保表面活性剂的正确以及安全使用始终是值得人们持续关注的话题。

本试验通过过碳酸钠的使用量对餐具中十二烷基苯磺酸钠（LAS）残留量的影响、十二烷基苯磺酸钠（LAS）和过碳酸钠用量对燕麦污渍的去除效果、十二烷基苯磺酸钠（LAS）和过碳酸钠用量对大肠杆菌的杀灭效果以及十二烷基苯磺酸钠（LAS）对植物叶面的破坏能力進行了探究，发现过碳酸钠在一定程度上可以部分替代十二烷基苯磺酸钠（LAS）用于洗涤剂中，且其使用效果更为优异。在未来的生产与生活中，可以进行更深入的实验探究，将过碳酸钠广泛应用于生产生活中，逐步替代表面活性剂，减少表面活性剂“经皮毒”对人类健康的危害。

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