替代汞三相点的研究和新温标展望

张金涛， 梁 宇， 冯晓娟

(中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

在现行的90国际温标(ITS-90)中，用其它的纯物质固定点替代汞三相点，是当前国际温度计量领域的一个研究热点，被列入国际温度咨询委员会(Consultative Committee for Thermometry，CCT)战略规划2021—2025“开尔文定义和实施指南”的第二项[1]，欧盟计量项目“真实开尔文”(EMPIR 18SIB02 Real-K)[2]中也包含这一研究内容。

综合分析ITS-90的定义和已有的相关研究，我们认为替代汞三相点的研究，包含以下几个方面：首先，找到可以替代汞的纯物质，它(它们)的三相点温坪的平坦性、重复性，复现的技术方便性均要达到汞三相点的水平，甚至优于汞三相点；其次，纯物质的物理和化学性质稳定，对环境友好、容易获得，替换汞三相点的成本可接受；第三，当前国际计量界的主流观点是，用氙三相点、二氧化碳三相点或六氟化硫三相点替代汞三相点，用氙替代汞的优势是可大幅度地压缩温标的第一、第三类非一致性。

替代汞三相点，势必引起83～273.16 K范围ITS-90温标结构的改变，可小幅度地改变内插公式和内插函数满足替换的要求，也可大幅度地改变低温段的内插公式，彻底改变ITS-90温标在水三相点的一阶不连续性问题。

实际上，在制定ITS-90温标时，就研究过用氙三相点作为定义固定点，该方案最大的优势是氙三相点的位置几乎处于83～273.16 K的中间，对于压缩第一、第三类非一致性十分有利[3]；但是，不同实验室复现氙三相点温坪的不一致性达到了1 mK，远高于汞三相点，故未被采用。其次，二氧化碳三相点也曾被研究过，除了不一致性达到1 mK外，为了保持长杆温度计合适的插入深度，常温下三相点容器内的压力将超过7 MPa，存在潜在安全隐患。这些是替代汞三相点研究中必须要解决的问题。

本文对国内外替代汞三相点的最新研究进行了概述，对未来新温标将如何修订进行了展望和建议。

2 二氧化碳三相点

二氧化碳是ITS-90定义的二类固定点，广泛存在于自然界，无毒且易于获得，其三相点温度比汞三相点低18 K、压力为517.98 kPa，三相点时液态密度为1 178 kg/m3，固态密度为1 560 kg/m3[4]。上世纪40年代以来，有系列的三相点计量性能的研究[5～15]，Ambrose设计了可以耐压12.4 MPa的圆柱形不锈钢三相点容器，灌注80 g二氧化碳，固液面的高度可达18 cm，气体纯度为99.993%，温坪复现性为2 mK[8]；Lovejoy在1963年发表的铜制CO2三相点容器，气体纯度4 N～5 N，复现性为1 mK[9]；1982年，Blanes-Rex等[11]报道了2支分别用无氧铜和不锈钢制作的CO2三相点容器，采用浸没式设计，无氧铜容器的容积为600 mL，灌注了94 g二氧化碳，不锈钢容器的容积为500 mL，灌注了75 g二氧化碳，其中不锈钢容器的三相点温度为216.594 7 K，比无氧铜的216.593 8 K高0.9 mK。

2015年，法国国家计量院(LNE-CNAM)和捷克国家计量院(CMI)报告了二氧化碳三相点的研究进展，不锈钢容器，5 h的温度坪台稳定性在0.2 mK以内，CO2三相点标准测量不确定度为1 mK；报告的气体纯度为99.999%(5 N)，容器中气体质量为70 g。日本国家计量院Kawamura等在国际上公开报道最新的CO2三相点研究[14,15]，二氧化碳样品的纯度为99.999 37%，是已知研究中最高纯度的样品；采用了短容器设计，灌注的样品质量为1.63 g，用于校准套管式标准铂电阻温度计，容器材料为无氧铜，绝热量热方法复现三相点；包含各支温度计的ITS-90复现的合成不确定度在0.311～0.446 mK，不同温坪液化点(F=1)测量的标准偏差为0.22 μK。表1汇总了可修正到ITS-90的历史测量数据，其中ΔT=TTPCO2-TKawamura。

表1 二氧化碳三相点测量的历史数据Tab.1 Historic data of measurements for the triple point of carbon oxide

近年来，国际上高水平、可用于校准长杆标准铂电阻温度计的二氧化碳三相点的研究未见公开报道，原因不详。

本文作者近年来开展了二氧化碳三相点的研究。研究内容包括两个方面，其一是从溶液热力学理论出发，分析了13C和18O同位素对二氧化碳三相点的温度效应，以及33S和34S同位素对六氟化硫三相点的温度效应[16]。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)给出了13C和18O同位素的自然丰度变动范围，这个变动范围，导致样品的同位素丰度与VPDB(Vienna Pee Dee Belemnite)给出的13C标准物质的丰度值、VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)给出的18O标准参考物质的丰度值有差异，这些差异共同造成了同位素对二氧化碳三相点温度的修正效应。结果显示，此效应在-0.023～0.051 mK范围，通过实测样品的同位素丰度和修正系数，还能够进一步压缩此效应。分析显示，33S和34S同位素引起的温度修正的范围为-0.022～1.223 mK，此修正效应相对大，对六氟化硫三相点一致性有明显的影响。上述理论分析揭示，二氧化碳更适合作为取代汞的物质。

其次，正在开展二氧化碳三相点温度计量性能的研究。为了开展二氧化碳三相点温坪计量性能的研究，我们建立了二氧化碳三相点容器的高纯度灌注系统。为了获得超过99.999 9%(6 N)纯度的二氧化碳气体，整个供气系统采用全金属部件，所有的管路、阀门、密封均采用抛光的不锈钢；在下游加装PG-1纯化器，用于去除纯二氧化碳气体中存留的痕量水汽、CO、CHx、VOC等反应气体，仅余留痕量N2和惰性气体。在三相点容器侧，并行连接2个不锈钢高压容器，采集二氧化碳样品用于同位素和杂质分析。

将高纯二氧化碳(声称6 N)气瓶连接到系统上，在测试了系统的密封性后，对整个系统进行加热真空和清洗除气，每个过程持续24 h。首先对整个系统加热到120 ℃，并同时开展真空除气，此过程持续12 h，随后用6 N的纯气充入供气管路和容器，压力保持在150 kPa，系统内的压力高于大气压，使得痕量泄漏方向是从供气系统到大气环境。此除气过程持续进行8次以上，然后对三相点容器和采样气瓶进行灌注。根据二氧化碳三相点固液面的高度，预先计算出0 ℃时容器内部的充气量，并且调节流量阀、监测天平，使充气流量保持在纯化器(PG-1)最佳工作参数附近。

在完成容器充气后，在低温恒温装置上，冻结二氧化碳至气固两相状态，再次对容器真空除气，从而清除痕量的N2和惰性气体成分；熔化后再次冷凝至气固相，并再次真空除气，3次真空除气后，所有未被纯化器除去的痕量杂质的成分降低到0.1×10-6，从而获得真实纯度超过6 N的纯二氧化碳样品。

通过改变常规三相点容器的内部结构，该容器既能够维持三相点状态时液固相深度超过180 mm(长杆标准铂电阻温度计高精度标定的插入深度)，又能够保证常温下容器内二氧化碳的压力不超过5 MPa。对灌注的三相点瓶进行初步三相点温坪测试，得到温坪持续时间可达到240～300 h，温坪坡度为0.2 mK，5次温坪测量的重复性优于0.1 mK，在熔化系数0.5、修正浸没深度，5次温坪测量的平均值TPT=216.591 34(43) K(k=1)。初步结果显示，本文作者设计的二氧化碳三相点容器的温坪计量性能有望超过汞三相点，与日本国家计量院(NMIJ)绝热式三相点容器的测量平均值的差异为0.44 mK。

3 六氟化硫三相点

六氟化硫是替代汞的另一个有力的竞争者。它是人工合成的惰性气体，无色、无臭、无毒、不易燃，物理和化学性质稳定，但具有强烈的温室效应。六氟化硫的三相点压力为0.231 MPa，三相点时的液态密度为1 845.02 kg/m3、固态密度为2 279 kg/m3，三相点的固态和液体密度均高于二氧化碳；蒸气压力低于二氧化碳，常温时液态压力约2.5 MP，约为二氧化碳的1/3。以六氟化硫三相点代替汞三相点，温度计分度值在13.803 3～273.16 K范围，比汞的三相点温度约低11 K。

Rourke[17]于2016年报告了采用绝热式的单孔铜制容器的研究(校准套管式标准铂电阻温度计)，六氟化硫的灌注量为6.225 g、标称的纯度为99.999%；报告实验结果熔化系数F的范围在[0.4, 0.8]，温坪的分散性为0.17 mK，六氟化硫的三相点温度为TTP=223.555 23(49) K(k=1)。

2018年，Tew等[18]设计了绝热式和浸没式两种类型的三相点容器，除1支绝热式容器同时采用不锈钢和无氧铜外，其它3支容器均采用不锈钢制成；2支浸没式容器用于长杆标准铂电阻的校准，容积分别为580 cm3和550 cm3，在三相点下，固液面高度分别为17.1 cm和13.4 cm；绝热式和浸没式容器间的三相点温度最大的差异为0.26 mK，最小差异为0.05 mK，2支绝热式的差异为0.13 mK，2支浸没式的差异为0.08 mK；熔化系数F在[0.3,0.8]区间，4支三相点容器的温坪变化范围在0.3～0.6 mK之间；F=0.5时，三相点温度为TTP=223.555 87(33) K(k=1)；对于浸没式容器用准绝热法测量了三相点温度，浸没式容器的浸没特性dT/dz=-0.116(17) mK-1。Tew使用了纯化器除去杂质成分，采用冷阱除去N2，SF6的标称纯度为99.999 7%。

Kawamura等[19]用无氧铜制作了绝热式的三相点容器，灌注的SF6样品的标称纯度为99.999 2%，用3支套管式标准铂电阻温度计测量三相点温坪，采用部分熔化、全部凝固热循环3次，得到熔化温坪的变化范围小于0.45 mK，F=0.5时的三相点温度为TTP=223.556 47(53) K(k=1)。

中国计量院的李婷等于2021年发表了六氟化硫三相点计量性能的最新研究成果[20]，设计了开口浸没式的三相点容器，容积为275 mL(灌注约170 g样品)，容器包含4个对称设置的温度计阱，可同时校准4支长杆标准铂电阻温度计，温度计阱在容器内的长度约为16 cm，可获得约7 cm的浸没深度；与容器相连的2个缓冲罐体积为44.3 L，复现时采用连续加热，三相点容器浸没在酒精槽中，缓冲罐置于空气中。

韩国国家计量院对样品杂质成分进行了分析，纯度达为99.999 7%；在熔化系数F为45%～65%时，取4支长杆标准铂电阻温度计的平均值，得到三相点温度为TTP=223.556 03(54) K(k=1)，温坪可持续30 h，15 h的温度变化小于0.3 mK[20]。

表2 六氟化硫三相点测量结果Tab.2 Measurements for the triple point of sulfur hexafluoride

4 氙三相点

氙三相点的温度介于氩三相点和水三相点的中间，对于压缩温标的第一、第三类非一致性较为有利，曾经是ITS-90定义点的候选,但是直到2005年，不同实验室测量的分散性仍然在几个mK。加拿大计量院Hill K D和Steel A G于2005年报道了研究[21]，容器用于套管式标准铂电阻温度计的绝热法复现，实验结果显示，熔化率50%～90%时，温坪的平坦性在±10 μK以内，8次温坪的重复性(标准偏差)为48 μK，标准不确定度为76 μK；作者指出，氪杂质是影响氙三相点温坪计量性能最大的不确定度来源，实验所用的纯氙样品中，氪成分被控制，这是此研究取得如此大改善的决定性原因；作者认为同位素的效应可忽略。

随后，意大利国家计量院的Steur采用同一生产商的纯氙，研制了系列的绝热式氙三相点容器[22]，其中，氙样品的标称纯度是99.999 8%，氪的成分为0.05×10-6;与加拿大计量院的绝热式容器进行了氙三相点温坪复现比对，参加比对的三相点容器均安装在意大利计量院的低温恒温器上，2个容器复现的温坪在熔化系数F=1时，氙三相点温度的差异在0.199 mK以内[23]。

5 新温标修订展望

替换汞的候选物质有二氧化碳、六氟化硫、氙。国际温度计量领域正在开展对六氟化硫和二氧化碳三相点的计量性能的研究。如前所述，近年来，一些国家计量院对六氟化硫的研究相对多些。最早，美国国家标准技术研究院(NIST)提出采用六氟化硫替代汞，并随之对校准套管式和长杆式标准铂电阻温度计的六氟化硫三相点容器的计量性能开展了研究；加拿大国家计量院、日本国家计量院开展了校准套管式标准铂电阻温度计的三相点容器的计量性能的研究；中国计量科学研究院开展了校准长杆标准铂电阻温度计的研究。4个不同机构研究结果的分散性在±0.67 mK。

有关二氧化碳三相点的研究，近几年，仅有日本国家计量院开展了校准套管式标准铂电阻温度计的绝热式二氧化碳三相点的研究；中国计量科学研究院开展了校准长杆标准铂电阻温度计的CO2三相点的研究。2个机构报告值的差异为0.44 mK，相对于它们的平均值的分散性在±0.22 mK。

自2005年以来，仅有加拿大国家计量院和意大利国家计量院开展了校准套管式标准铂电阻温度计的绝热式氙三相点研究，2个机构使用了同一来源的氙气，尚无校准长杆标准铂电阻温度计的研究报道。

目前，对这些候选物的三相点性能的研究尚不充分，特别是缺乏能够校准长杆标准铂电阻温度计的研究。氙三相点的研究还没有涉及到校准长杆标准铂电阻温度计的。3种候选物中，氙是最佳的替代物，但是获得高纯度氙的成本高，温度超过了一般恒温槽的温度范围，需要使用液氮降温，不易于被省级和行业计量部门使用。

本文认为比较合理的方案是：同时使用氙、二氧化碳或六氟化硫替代汞，即用2个新的三相点替换1个点；改进后的国际温标，可形成氩、氙、二氧化碳或六氟化硫、水三相点构成的基本子温区，以及氩、二氧化碳或六氟化硫、水三相点的辅助子温区，在国家计量机构，按照基本子温区复现国际温标，在次级计量机构，可按照辅助子温区复现国际温标。

当前，对于替代汞三相点后温标结构的改变，Quinn T[24]、Hill K D[25]、White R和Rourke P M C[26]的表述比较有代表性。国际计量局前主席Quinn T博士认为，经历了历次的温标修订后，ITS-90的结构是比较完善的，可进行ITS-90的固定点、内插方程修订，但不显著地改变T90的值；他认为ITS-90的不足之处是：辐射测温仅依赖一个定义固定点，一些固定点缺乏对同位素参考丰度的规定，一些固定点的热力学温度赋值不准确，高温铂电阻温度计的性能不足，内插方程不是最优的；但他个人认为，ITS-90是最后的温标，可结合开尔文的复现和传递指南，引入原级法的热力学温标复现和传递。

Hill、White和Rourke对国际温标的修订，提出了4种可能性：

1) 仅做一些小的修订，对大多数温标使用者的影响几乎为零。这些修订包括，消除温标水三相点和冰点间10 mK的重叠，将SPRT在镓熔化点和汞三相点的合格性判别指标归一，比如用SPRT在各个固定点的Si=(Wi-1)/(Wr,i-1)>0.999 4作为评价指标，其中Wi指SPRT在固定点i的电阻值与其在水三相点的电阻值的比值，下标r表示国际温标的参考SPRT。SPRT在银点上的绝缘性的检测，也应该改变为对S参数的检测。

2) 改变固定点上参考电阻比的值，减小子区间的非一致性和水三相点的非连续性，确定固定点的参考电阻比值后，可以根据T-T90的结果，对固定点的温度赋值，并修订参考函数的系数。

3) 用氙、二氧化碳或六氟化硫三相点替换汞三相点，改进内插参考函数，去掉17 K和20.3 K的2个氢蒸汽压点；用金点替换银点。

4) 改变ITS-90内插公式，使得第一类非一致性减小、完全消除水三相点的非连续性，更逼近热力学温度测量值，从而形成新温标。

6 总 结

综上所述，本文认为在国家计量机构层面对应于温标的最高精度，应该用2个固定点(其中必包含氙三相点)共同替代汞三相点，从而能够改善温标的不一致性、子温区不连续性；建立辅助温标，不包含氙三相点，仅用二氧化碳或六氟化硫三相点取代汞三相点，从而保持与国际温标的结构相同，仅产生对汞的替代，要求二氧化碳或六氟化硫的三相点的温坪计量性质不低于汞三相点。

针对国际温标的修订方案，我们倾向于Quinn T博士的观点，在相当长的时期，标准铂电阻温度计在温标中的地位不会被取代，因此应保持ITS-90的结构，引入必要的、尽可能小的改动；应用开尔文复现和传递指南MeP-K，在原级测温技术成熟的温度范围，直接用原级法复现和传递热力学温标。如White在文献[26]中指出的，绝大多数温标的使用者，对温标复现的一致性比温标对热力学温度真值的逼近性更关注，少数关心热力学温标的用户，常常已研究了原级测温的方法，直接复现了热力学温标。