环保型疏水纤维纸基过滤材料的制备及其油水分离性能研究*

2022-03-25 01:05:54王雅婷陈晓纯陈学权余成华

广东石油化工学院学报 2022年1期

王雅婷，陈晓纯，陈学权，余成华

(广东石油化工学院化学学院，广东茂名 525000)

植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木素，具备一定的机械强度和相对稳定的化学性质，是一种理想的基底材料[1]，可制备成多种特种纸并用于各行各业。纸基材料因其资源丰富、易回收和易降解的特性，被认为是最具有前途的绿色材料之一[2]。但由于植物纤维制得的纸基材料亲水性、吸水性都较强，导致其机械性能和使用性受到影响，限制了纸基材料的应用和保存。

在造纸行业中，传统的提高纸基材料抗水性能的方法为施胶，即用一些施胶剂通过浆内添加或表面涂布的方法去改善纸基的抗水性能[3-5]。但普通施胶剂对纸张抗水性能的提高是有限的，无法满足人们对于纸基材料高疏水度的要求。近年来，国内外学者对以植物纤维为基底的纸基材料进行疏水化改性处理，使其能够完全抗水，从而代替石油基塑料。经过疏水改性的纸基材料，表面能极低，故而跟油类的亲和性较好，所以，疏水纸基材料就成了潜在的油水分离过滤材料。

但目前制备疏水纸基材料的方法大多数操作过程较复杂，制备的产品不可完全生物降解。本文以植物纤维为主要原料抄造高透气度的纸基，将两种生物蜡混合制备成稳定乳液后涂覆纸基，其后选择恰当的温度对纸基材料进行热处理，利用两种生物蜡的熔点不同，使其在纸基表面达到两相分离，从而得到具有较高疏水程度及物理强度的纸基复合材料。本文还对疏水纸基复合材料的油水分离性能及其影响因素进行了探究，可对生产实践起一定的理论指导作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

蜂蜡、巴西棕榈蜡采购于青岛优索化学科技有限公司；乙酸(分析纯)购于江苏强盛化工有限公司；壳聚糖(脱乙酰度，95%；黏度，100～200 MPa·s)购自上海阿拉丁试剂公司；丙三醇(分析纯)购自天津大茂化学试剂厂；针叶木浆及阔叶木浆由岳阳某公司提供，棉秆浆为实验室蒸煮所得；玻璃纤维购自泰山玻璃纤维有限公司；棉短绒浆购买于青岛丰棉进出口有限公司；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，相对分子质量为 800 万，电荷密度 2.47 mmol/g)购自上海阿拉丁试剂公司；湿强剂 A 来自某造纸工厂。

1.2 实验仪器

凯塞法自动抄纸系统(RK3AKWT，奥地利)；瓦利打浆机(IMT-VL01，恒科，中国)；耐破度仪(L&W，CE180，瑞典)；挺度仪(TMI，79-25-00-0002，美国)；视频光学接触角测量仪(Dataphysics，OCA20，德国)，扫描电子显微镜(SEM，Kyoto，Shimadzu SS-550，日本)，透气度仪(L&W，166，瑞典)，毛细流孔径分析仪(Porolux，100FM，比利时)，卡氏水分仪(Metrohm，870，瑞士)，电子天平，磁力搅拌器。

1.3 实验过程

1)打浆。本实验购买的针叶木浆、阔叶木浆均为浆板，需将其进行打浆后使用。称取相当于(360±5)g 的绝干浆的浆量，把浆板用5 L自来水浸泡 4 h以上，撕成 25 mm×25 mm 的片状。打浆前，在瓦砾打浆机内加入 18 L 自来水，然后启动打浆机，把浸泡好的浆连同 5 L 水一起缓慢倒入打浆机槽内，挂上重砣，开始打浆，每隔一段时间取样测定打浆度。实验中，针叶木浆打浆至12°SR，阔叶木打浆至 19°SR。

2)抄纸。本实验抄造的纸基为135 g/m2的定量。抄纸浆料为针叶木、阔叶木及三种配抄浆之一的混合浆。在抄纸时，浆料中先加入 2%(相对于绝干浆的量)的湿强剂 A，再加入 0.08%(相对于绝干浆的量)的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，以提高成纸的强度及浆料中细小纤维的留着率。

3)配制混合蜡乳液。首先在烧杯中配制质量分数1%的壳聚糖溶液。将1.0101 g 壳聚糖粉末缓缓加入到1%的醋酸溶液中搅拌溶解，得到澄清透明的壳聚糖溶液。添加壳聚糖量1/4的丙三醇于壳聚糖溶液中作为塑化剂，同时将溶液加热至85 ℃。将7∶3(质量比)的蜂蜡和棕榈蜡混合物加入溶液，持续搅拌，待蜡全部熔化后采用均质器高速搅拌乳液5 min得到稳定的乳白色混合蜡乳液，最后，把混合蜡乳液在冰水浴中冷却搅拌至室温。

4)涂布和热处理。抄造得到的纸基完全干燥后取混合蜡乳液对其进行涂布操作。涂布操作在K303涂布机上进行，设定涂布棒的前进速度为3 m/min，为了均匀涂覆纸面，乳液涂布量为15 g/m2。涂布后的纸张在室温下干燥2 h，之后继续在60 ℃的烘箱中热处理10 h左右。

1.4 表征手段

纸基在涂布处理前后的耐破度、挺度分别使用耐破度仪、挺度仪进行测定，每个样测3次取平均值；对涂布纸基的接触角进行测试，每个样测3次取平均值，并观察其表面形态。

本实验中还对涂布纸基复合材料的耐磨性进行了测试：将重为200 g的砝码直接放置在纸基上，用恒定的外力以3 m/min的恒定速度推动砝码，使砝码摩擦纸面，对纸基复合材料在不同摩擦次数下的接触角进行测量。

1.5 油水分离性能测试

为了测试制得的纸基复合材料的油水分离性能，本实验将去离子水和柴油混合，水在混合液中的质量分数为10%。过滤时，将纸基复合材料剪成适宜的大小，放入G3型砂芯漏斗，使用真空循环水泵进行抽滤。分离后的柴油，用卡氏水分仪来测量其水分含量。

2 结果与讨论

2.1 纸基复合材料的物理性能

本实验中抄纸选用混合浆料，以针叶木浆、阔叶木浆为主，棉短绒、棉秆浆及玻璃纤维作为配抄浆。针叶木纤维长宽比值较大，细长，阔叶木纤维相对短些；棉秆属于禾本科植物，纤维的形态是短细的，棉短绒纤维最为短粗，玻璃纤维属于人造纤维，比较细长。使用不同种类的纤维共同抄纸时，较长的纤维交织次数多，可以提高成纸张的强度；短纤维则使纸料易脱水，成纸疏松；棉浆则有利于提高纸基的容尘量，使纸基的使用寿命增加；玻璃纤维挺硬，可以带给纸基更高的挺度。纤维纸基的物理性能往往决定着它们的用途，尤其是强度性能。乳化蜡涂布纸基后，纸基的各项物理性能变化见表1、表2、表3。

表1、2、3所示为原纤维纸基经过乳化蜡涂布且热处理前后的几项物理性能。挺度表示纸张的刚性或柔软性，影响着纸材的成品成型。挺度小，成品易于压溃，翘曲；挺度大，成品难于成型。纸张的厚度是影响挺度的重要因素。本实验中，未涂布的原纸基抄造时均为同一定量(135 g/m2)，当改变混合浆中针叶木浆和阔叶木浆的比例时，抄造得到的纸张厚度几乎没有差别(在厚度仪器上测不出数值差别)，故挺度差别较小。而蜡乳液涂布热处理后得到的纸基复合材料的挺度有明显的提高，尤其是对棉短绒配抄的纸基，处理后纸基材料的挺度是原来的3倍左右，即纸基表面的蜡质赋予了纸基一定的厚度并使之挺硬。

表1 纸基在混合乳化蜡涂布前后的物理性能(棉秆浆配抄)木浆80%棉秆浆20%针∶阔(质量比)涂布前涂布后耐破度/ kPa5∶51332747∶31452889∶1155316挺度/mN5∶518297∶321269∶12226透气度/(mL/min)5∶5312411977∶3429215749∶163442980平均孔径/μm5∶53.022.827∶33.343.299∶14.073.97最大孔径/μm5∶510.68.107∶313.78.809∶117.517.4最小孔径/μm5∶51.160.7807∶31.221.049∶11.541.42表2 纸基在混合乳化蜡涂布前后的物理性质(棉短绒配抄)木浆80%棉秆浆20%针∶阔(质量比)涂布前涂布后耐破度/kPa5∶5712317∶3832399∶192221挺度/mN5∶511357∶312349∶11432透气度/(mL/min)5∶5579636067∶3685741099∶1>88205656平均孔径/μm5∶53.713.457∶34.453.689∶15.284.92最大孔径/μm5∶512.19.857∶313.310.69∶115.014.9最小孔径/μm5∶51.521.347∶31.811.159∶11.971.42表3 纸基在混合乳化蜡涂布前后的物理性质(玻璃纤维配抄)木浆80%棉秆浆20%针∶阔(质量比)涂布前涂布后耐破度/kPa5∶5922687∶3972599∶1109307挺度/mN5∶525387∶323349∶12744透气度/(mL/min)5∶5704337507∶3796946749∶1>88207689平均孔径/μm5∶54.044.447∶34.805.339∶15.827.10最大孔径/μm5∶513.312.47∶314.813.79∶119.418.8最小孔径/μm5∶51.771.327∶32.061.279∶12.801.87

耐破度是指纸张能承受外力顶压的能力，以一定条件下单层纸或纸板所能承受垂直于纸面均匀分布的最大压力表示。耐破度受纤维长度和纤维间结合力的影响。纤维长度越长，纤维间结合力越大，则耐破度越大。由于针叶木纤维较长，所以在纸基进行蜡乳液涂布之前，混合浆中针叶木的比例较大时，纸基的耐破度相应较大。涂布后，纸基复合材料的耐破度均有明显提高，如棉短绒配抄的纸基，当针阔质量比为5∶5时，涂布前后的耐破度分别为71，231 kPa。这说明涂布到纸基上的蜡质，加强了纤维间的作用力：液态的蜡质在冷却变硬后具有黏附作用，通过这种作用，纤维被更紧密地连结在一起，进而增强了耐破度。

除了强度性能，纸基的孔隙结构对本实验也十分有意义。本实验中采用长短纤维混合配抄，得到的纸张具有高的透气度，在涂布前，玻璃纤维配抄的纸基的透气度最大为8820 mL/min。即使进行了涂布操作，纸基复合材料的透气度仍能达到1000 mL/min以上，这为后续的油水分离过滤操作提供了可能。为了使制备得到的纤维基纸材具备高效率的油水分离功能，小孔径也是必要条件之一。实验中所使用的乳化蜡涂布液，是含有纳米级蜡粒子的乳液，当其涂在纸基上时，部分颗粒会填入纤维间的孔洞，还有部分会覆盖纤维面表的孔隙，所以在涂布后，纸基的最大、最小孔径和透气度，都有一定程度的降低。表1～表3中的数据充分体现了这一点。

2.2 纸基复合材料的疏水性能

构成植物纤维的化学成分(纤维素、半纤维素、木素)带有大量羟基，且纤维自身的细胞腔具有微细管结构，当纤维相互交织又具有毛细管作用，所以纸基材料与水的亲和性较高且吸液性较强。本实验中抄造的原纸基经过涂布热处理操作后，疏水性能得到很大提升，如表4所示。

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。未经过处理的原纸基，水滴与其接触后，会迅速浸湿纸基并被吸收，故纸基表面的水接触角为0°。从表4可看出，原纸基经过处理之后，变得高度疏水，接触角可达到140°以上，滚动角也大部分小于10°。棉秆浆配抄的纤维纸基，涂布热处理后完全达到了超疏水状态。纸基涂布风干的过程中，乳液中的水分挥发掉，蜡质颗粒负载在纸面上，形成由大小不同的粒子组成的粗糙结构。后续的60 ℃热处理，蜂蜡和棕榈蜡由于熔点不同，在60 ℃时出现两相分离，使纸基上蜡质的微观结构发生改变，所以纸基材料的疏水性出现明显的提升。

表4 纸基经涂布处理后的接触角配抄浆(20%)针∶阔(质量比)接触角/(°)滑动角/(°)棉秆浆5∶5149.1±0.2<107∶3148.8±0.4<109∶1150.2±0.3<10棉短绒5∶5149.4±1.3<107∶3148.3±0.5<109∶1149.7±0.9<10玻璃纤维5∶5141.1±0.4>107∶3142.1±0.3>109∶1145.3±1.1>10

2.3 纸基复合材料的耐磨性能

测定涂布纸基材料的耐磨性，可判断其在实际应用中的耐用性。经处理后的纸基材料(棉短绒配抄，针、阔质量比为5∶5)的耐磨性能如图1所示。纸基复合材料初始的接触角为149.4°，经过重为200 g的砝码的5次摩擦后，其接触角下降1°左右；随着摩擦次数的增加，纸基复合材料的接触角出现小幅度下降。当摩擦80次后，纸基复合材料的接触角变为145°，共下降4.4°。即纸基上的乳化蜡涂层具有较好的耐磨性能，能够稳固地黏附在纸基表面。因为乳化蜡涂布纸基后进行的热处理会带来一个附加的优势，即蜡质颗粒之间本来几乎不存在相互作用力，在常温风干后随机重叠，机械强度较差。热处理后，蜂蜡由于熔点低，热熔流出后冷却重新凝结，使得蜡质颗粒成为一个整体，提高了涂层机械强度。

图1 混合蜡涂布-纸基复合材料的耐磨性能

2.4 纸基复合材料的表面形貌

表面形态对于材料的浸润性能影响很大。图2为棉短绒浆配抄纸基在处理前后的表面对比图。从图2a中可看到，原纸的纤维是相互交叠在一起，表面没有多余的微观结构，且纤维之间互相的交织比较蓬松，所以形成了很多孔洞，这与实验测得的原纸透气度高是相符的。在纸基涂覆乳化蜡溶液(图2b)后，纤维上便吸附了很多混合蜡颗粒，一部分蜡质会填进纸基的孔洞中，降低纸基的透气度，减小其表面被涂覆的孔径。通过表1～表3也可以证实这一点。图2d、2e及2f为纸基涂布烘干后的高倍图。图2d、2e中，涂布纸基经过长时间的60 ℃热处理之后，蜡球上出现了一些小的孔洞，这些小孔洞的出现，是由蜂蜡在60 ℃时的熔出造成。除了孔洞微结构的出现，在图2f中还可看到蜡质表面有大量的亚微米级的褶皱，这些褶皱也为纸基表面疏水性的提高做出了贡献。

图2 棉短绒浆配抄纸基在处理前后SEM分析

2.5 疏水纸基复合材料的油水分离性能研究

图3为油水混合物在通过疏水亲油纸时的模拟图。这是一个油水混合物与纸基复合材料接触-吸附-渗透的过程。当水分散、乳化在油液中时，细小的水珠颗粒分散在油液中，整个溶液为油包水的状态。当混合液与疏水亲油的纸基复合材料接触时，首先与纸基复合材料接触的是外层的油液，纸基复合材料对油液表现出亲和，油液会吸附到纸基复合材料上，然后进一步渗透纸基材料，通过纸基复合材料的孔隙流出去；而没有了油包裹的水珠，因为纸基复合材料疏水，则在纸基复合材料上呈现出球状，而且不同水珠碰撞在一起，聚集成大水珠，留在纸基复合材料表面，无法透过纸基材料；只有微量的水分会随着油液通过纸基复合材料的孔隙，进入最终过滤后的油液[6]。对于疏水程度较大的纸基复合材料来说，其孔隙结构是影响油水分离性能重要的结构参数。