绿色印刷之印刷电子技术在智能器件制造中的研究进展

文 鲜亚琼 林彬伟 王家浩 孙加振

引言

印刷电子技术是将传统印刷工艺应用于制造电子器件产品的新兴工艺，其大面积、成本低、柔性化、绿色环保的特点在电子器件制造领域广受关注，市场前景广阔。早期的传统材料已无法满足当前印刷电子产品的发展需求，而新兴材料如石墨烯、碳纳米管的出现，为印刷电子技术的发展提供了新的可能。印刷电子技术仅需要印刷和干燥烧结两步工艺。其关键技术也只有两步，一是制备各种功能性墨水，二是采取适当的印刷方式将特定的功能性油墨印刷在不同种类的基底材料上。利用印刷电子技术制备的电子器件如压力传感器、柔性超级电容器等，广泛应用于医疗能源等热门领域。本文将对新兴印刷电子材料、电子器件制造应用研究进行浅析。

印刷电子材料

石墨烯

石墨烯是一种碳原子以sp²杂化方式连接而成，再堆积成单层，变成如同蜂窝状的二维碳纳米级材料。2004年，Novoselov等人成功分离出石墨薄片。它是目前世界上已知的最薄的二维材料，一层石墨烯的厚度仅有0.35nm。石墨烯独特的结构使其具有优异的光、电、热及柔性机械性能。对印刷电子材料来说，目前应用于石墨烯的制备方法主要为利用Hummers法制备氧化石墨烯，再采用其他方法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。

由于大的比表面积以及片层之间的范德华力，使得石墨烯容易聚集，因此单层或层数较少的石墨烯难以独立存在，而层数往往会直接使它的性能受到影响，只有单层或者层数较少时，石墨烯才能发挥其应有的导电性等[1]。同时，石墨烯化学性质稳定，与其它介质不易发生化学反应，只溶于几种特殊的强极性溶剂，难溶于水和一些常见的有机溶剂，极大阻碍了对石墨烯的研究和应用探索。因此在制备柔性电子器件时，通常采用复合和改性的策略对石墨烯进行处理使其可以与其他溶剂结合制成各种器件，以满足多种需求，通过可变的图案设计和精巧的微结构设计装配操作，可以实现印刷制备电子电路、超级电容器、压力传感器、智能传感标签等各种石墨烯电子器件。[1]

Wang等人利用石墨烯和丝蛋白制作了一种复合油墨（图1），将油墨通过手写等方式置于人的皮肤上，再连接上银电极，即可成为监控体温、脉搏等人体健康数据的电子传感纹身。同时纹身也不会对人身体产生任何伤害，被破坏后仅需1滴水便可以自动修复。可见石墨烯油墨在功能传感器、医疗保健领域有着广阔的前景。[2]

碳纳米管

碳纳米管是由碳原子呈六边形排列而构成的数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管可以看作是由石墨片卷绕而成的无缝中空管状。单壁碳纳米管仅由一层石墨片卷曲层，多壁碳纳米管则由两层以上的石墨片卷曲层，长径比很高。得益于其较高的长径比以及较高的柔韧性，碳纳米管易于扭曲缠绕，很多碳纳米管宏观上呈丝状、膜状或是阵列状，便于直接操控、合成或者裁剪。碳纳米管作为一维纳米级材料的重要代表，具有多方面的优异性能。其良好的导电导热性能以及化学稳定性，使得它非常适用于柔性印刷电子器件领域上。

炭黑

炭黑（CB）也是印刷制备柔性电子中常见的碳材料之一，是一种轻、松而且极细的黑色粉末，粒子最细可达10nm，且具有良好的导电性。炭黑是含碳物质（煤、天然气、重油、燃料油等）在含氧量较低的情况下经不完全燃烧或受热分解而产生的一种物质。

JI AN等人用乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去离子水按一定的比例调配成溶液，再将rGO和炭黑作为导电填料制备了石墨烯/炭黑导电油墨。油墨具有良好的稳定性、均匀性和耐酸性。他们利用喷墨印刷技术在光滑的光相纸上制备了柔性纸基电子电路，实验结果证实，印刷电路具有良好的导电性和机械柔性（图2）。Yu Liao等人利用多壁碳纳米管、石墨烯、炭黑作导电填料，水性丙烯酸树脂作为粘合剂，制备了高导电性碳基水性环保油墨（HCCA-inks），制备的导电墨水具有良好的导电性能和机械柔韧性，可用于制作超级电容器的电极和基于弹性织物的柔性电路的电极。

印刷电子技术在智能器件制造中的应用

印刷电子产品的最大优势是柔性化、绿色无污染、成本低。其优质特性受到各领域研究人员的广泛关注。21世纪初国外开始不断增加有关印刷电子的研究项目，近年来，国内也愈发重视印刷电子相关产品的技术研发。利用印刷电子技术制备出的智能器件，如超级电容器、太阳能电池、压力传感器、智能传感标签、LED显示器等，广泛的应用于各种领域，例如生物医疗、电池能源、智能包装、等热门领域。

生物医疗领域-以压力传感器为例

压力感知能力是人类皮肤最基本而又最强大的特征之一。柔性有机聚合物与可拉伸压力传感器的结合可以模拟再现人类皮肤的压力感知能力。印刷电子本身高柔性、微体积的特性，为可拉伸压力传感器的发展提供了可行性。目前市场应用的压力传感器主要有压阻式、电容式和压电式三类。压阻式传感器的原理是将施加的压力转化为器件的电阻信号变化。电容式压力传感器的传感机理主要是两极板中间的介电层在受到压力后发生一定的形变进而使得器件中的介电层所带电荷及厚度发生变化。压电式压力传感器主要基于压电效应，利用电气元件把待测的压力转换成为电量，再进行相关测量工作。其中压阻式传感器传感原理简单、能耗较低且组成结构简单，是医疗电子产品研发的主要研究方向。

基于压力传感器所研发出的一系列柔性穿戴式检测装备，广泛作用于人体生理信号、生化指标的监测。压力传感器具有的高传感性能，可提高生理、生化信号检测速度，同时基于其微型、柔性特点，使检测设备具备便携、可穿戴等优点[3]。利用压力传感器所形成的最终检测数据还可以无线传输至计算机智能终端，利用计算机进行数据处理分析，最终实现人机交互功能。

Quad公司开发出了一种通过接触人体皮肤便能检测呼吸、温度、心率的智能健康贴片（图4）[4]。同期还有其他可检测心血管健康状况的其他贴片出现。印刷压力传感器还能被用于糖尿病患者的血糖浓度测定。皮肤贴片形式的血糖检测，使患者不必取血检测，通过印刷电子的图像传感功能，便可快捷测得血糖浓度[5]。

智能包装领域-以RFID电子标签为例

智能包装是指在包装、商品或商品-包装中合成有集成化元件，利用该元件可将符合特定要求的智能成分赋予商品包装的功能中，或体现于商品本身的使用中[6]。目前智能包装的主流发展方向是信息型智能包装。信息型智能物流包装主要通过在包装外部或表面增加条形码、RFID标签，利用信息和通信技术显示、传达相关的包装信息，并借助包装信息数据管理系统实现产品存储、运送、销售、回收等全过程管理[7]。目前信息型智能包装存在着高污染、高成本，信息交互能力低等问题。以RFID标签为例，传统RFID标签主要采用蚀刻法制作，在生产上，传统制作方法成本高，工艺复杂，且制作效率低，传统方法制作的产品，其信息传递的精度也远远跟不上时代的需求。而高精度、柔性化的印刷电子的出现，能刚好解决这些难题。

利用柔性化的印刷电池充当电源能够降低电子标签的成本，并且满足RFID标签对于读取精度、灵敏度和识别的需要，同时，利用喷墨印刷的数字印刷方式代替高污染、工艺繁琐的蚀刻方式，可使电子标签的成本进一步降低，并实现绿色化制备[8]。

电池能源领域-以柔性超级电容器为例

据市场调查显示，目前多数电子器件使用的普通超级电容器存在能量密度低，多次循环后性能下降明显等缺点，无法满足电子设备的能量需求[9]。

通过将纸基材料、石墨烯基材料与丝网印刷技术（图5）相结合所制备的柔性超级电容器（图6），不但有利于提高超级电容器的使用性能，而且在生产上可以实现低成本、大面积制备。

与传统超级电容器相比，柔性超级电容器大大提高了电极材料的稳定性，同时，超薄的电极材料和精简的组装过程，大大缩减了电容器件的体积，并减少了生产原材料的用量，经济效益极高，印刷制备过程中所形成的微纳米结构还能精确提高超级电容器中电子储存和传递能力。柔性超级电容器所具有的大容量、长寿命、低成本、绿色无污染等优越性能，使其比传统的化学电池具有更为广泛的应用领域，或将成为未来主流电池的代替品。

结语

利用印刷电子技术制备电子器件，以打印的形式在基底上成型，与传统硅基微电子技术相比，省去了涂胶、刻蚀等高成本步骤，简化了制备工艺且节省了原材料，极其符合当今制造行业高精度、绿色、低成本的需求。印刷电子器件性能优异，在医疗、能源等热门行业都能得到广泛应用。近些年，无机纳米材料应用于印刷电子领域，更让印刷电子技术的发展有了质的飞跃，印刷电子技术已经成为一个独立于传统硅基微电子技术的新兴领域，蕴含着巨大发展机遇，市场前景广阔。