覃 懿 黄芳毅 柳 春 蓝 丽
功能性低聚糖的生产及应用进展
覃 懿 黄芳毅柳春蓝丽
(中国科技开发院广西分院,广西 南宁 530022)
功能性低聚糖(寡糖),属于直链或支链的低度聚合糖,是由2~10个单糖通过糖苷键连接形成。功能性低聚糖包括常见的水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖等。功能性低聚糖具有肠道调节与保护、血糖与血压调节、提高免疫功能等功效,文章通过对功能性低聚糖基本特性、主要生产工艺及生产厂家、市场应用等进行综述,以期为今后功能性低聚糖的进一步研究开发提供参考。
功能性低聚糖;生产;应用进展
功能性低聚糖是一种应用面广的新型生理活性物质,可广泛应用在营养与保键、疾病诊断与防治、畜牧养殖、植物生长及抗病等方面,备受市场的关注。功能性低聚糖大部分都能够从天然的原料中提取的来,但因含量太低或在自然界分布分散,造成收集成本高,现代工业故多使用生物酶法来制取,其生产原料主要采用糖类,如蔗糖、淀粉等。其中代表性功能品种有乳果糖、低聚乳果糖、低聚果糖、低聚木糖、大豆低聚糖、低聚龙胆糖等,这些物质都具有较好地促进肠道双歧杆菌增殖作用、难以被人体肠道消化吸收、保持口腔卫生,可预防龋齿的产生等良好的生理功能。
开展功能性低聚糖研究和产品研发从20世纪90年代开始,最早进行研发的国家是日本[1]。欧洲各国在继日本之后,研究机构与生产部门对功能性低聚糖的开发热情日渐升温。目前世界低聚糖市场份额中,日本占有较大的份额。目前各种功能性低聚糖已广泛应用于不同的食品加工中,如糖果、乳品、饮料、糕点等产品的生产。我国科研机构与生产企业对功能性低聚糖的机理研究及产品开发是以蔗糖为原料制取低聚果糖和以淀粉为原料制取低聚异麦芽糖;其它功能性低聚糖,如大豆低聚糖、低聚甘露糖、低聚乳果糖等也研制开发成功。
功能性低聚糖研究与生产已需利用基因工程技术、蛋白质工程技术、糖工程技术等现代生物学研究技术方法与手段,涉及到医学、化工等其他学科,产品广泛应用于食品、医药、饲料、农业各领域[2]。目前市场化产品较多,且在研的相关品种丰富,形成了百亿级美元的功能食品市场及功能饲料市场,且年增长速度达到两位数的增长,市场前景预测优秀,已成为一个具有重要市场、卫生、健康价值的生物技术产业。
功能性低聚糖(寡糖)(functionaloligosaccharide),属于直链或支链的低度聚合糖,是由2~10个单糖分子通过糖苷键连接形成,常见的水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖等都属于该类型低聚糖。该类低聚糖较蔗糖在口感、湿度稳定性、粘度、溶解度、酸稳定性方面都具有较好的优势,且因功能性低聚糖甜度仅为蔗糖甜度的30%~60%,目前作为食品原料,大量用于替代蔗糖的食品调味料。其显著的生理功能如下[3]。
(1)因人体酶系统无法分解、消化功能性低聚糖,人体摄入功能性低聚糖后,无法或较难消化与吸收。利用该特性,在食品加工过程中作为甜味剂,可满足如糖尿病人、肥胖病患者等不宜摄入高糖成分人群的需要。功能性低聚糖为低分子、水溶性的膳食纤维,人体每天平均摄入3 g即可满足身体需求。
(2)功能性低聚糖是肠道内有益菌(如双歧杆菌)的增殖因子,功能性低聚糖摄入人体后于肠道被双歧杆菌及某些乳酸菌利用,可在肠道内促进维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B12、叶酸、烟酸等营养物质的合成,保障了肠道内维生素的供应并促进有益菌群,如双歧杆菌的增殖。
(3)双歧杆菌利用功能性低聚糖发酵时,可生产数量较多的短链脂肪酸,对肠道的刺激、粪便湿润度的增加、肠道渗透压维持的作用明显,也具备一定的防止肠道功能紊乱及抑制肠道中有害病菌和致病菌的作用。
(4)突变链球菌不能利用功能性低聚糖,将功能性低聚糖应用于口腔保洁保健方面,可对非水溶性葡聚糖的合成及在牙齿上的附着起到较强抑制作用,从而阻止齿垢的形成,具有较好防治龋齿的作用。
(5)功能性低聚糖的采用对降低人体血清胆固醇、改善人体脂质代谢具有一定作用。既往研究表明,肠道中双歧杆菌数比例与人体心脏舒张压高低具备较明显负相关性,摄于一定量的功能性低聚糖具有降低血压的生理功效。
(6)功能性低聚糖的摄入可引起双歧杆菌细胞、细胞壁成分和胞外分泌物的增多,引发免疫细胞活性增强,促进分泌肠道免疫蛋白A(IgA)浆细胞,从而杀灭人体有害细菌和病毒,清除病变的细胞,具有提高机体免疫功能和抗癌的作用,防止病程的发生及恶化。
“低聚果糖”又名“寡果糖”或“蔗糖三糖族低聚糖”,平常的水果、食用蔬菜中均可收集[4]。商品型的低聚果糖产品是葡萄糖、蔗糖、GF2、GF3、GF4的混合体,典型产品有非精制糖浆产品G型(普通型,含量55%的低聚果糖)与精制纯化粉型产品P型(高纯度型,含量95%的低聚果糖)两种。低聚果糖G和P的甜度分别为蔗糖的60%和30%,但它们均保持了蔗糖良好的甜味特性。低聚果糖具备难消化性和对双歧杆菌的滋养的作用,兼备有保健功能和食品配料的特性[4],具有低热值、防龋齿、促双歧杆菌增殖、降血糖、改善人体血清脂质、促进机体微量元素吸收等优良生理功能,可对人体微生态平衡进行双向调节,被确认为“优良的难消化性水溶性膳食纤维”[4]。
低聚果糖因对促进双歧杆菌的代谢,提高其活性,抑制有害菌繁殖具有正面作用,是目前日常饮食中效果最好的双歧杆菌生长活性剂,大量的研究证据表明在摄入适量的低聚果糖可较大增加(5~10倍以上)肠道内双歧杆菌的数量,并同时减少有害细菌,兼达到润肠通便的效果,从而在第三代保健食品生产之中大量应用[4]。
生产低聚果糖的原料主要以蔗糖和菊粉为主,生产蔗果低聚糖与水果低聚糖[5]。利用色谱分离去杂技术去除蔗糖与果糖,可获取高纯度产品。目前以酶技术生产为主,主要生产工艺为糖液富集→回流→异构化酶柱→色谱分离→浓缩→冷却→结晶→离心分离→洗涤→干燥→筛分→成品。日本明治制果(Meiji SeikaKaisha)、法国的Besnin Sac、韩国的CheilFoods and Chemicals(韩国)公司等国际企业主要以蔗糖作为主要原料生产低聚果糖;ORAFTI公司、比利时的Cosucra公司等国际企业以菊粉为主要原料生产低聚果糖[5]。目前国内低聚果糖产能居首位的公司是广东江门量子高科生物有限公司,其生产的低聚果糖市场份额约占到整体的67%,生产能力大概10000 t,云南天元健康食品有限责任公司产能约为3000 t;张家港梁丰公司产能约为1000 t。
“低聚木糖”(Xy1o-oligosaccharides)又名“木寡糖”,其由通过β(1-4)糖苷键结合的2~8个木糖分子形成的功能性聚合糖,其中有效成分为聚合度2~5个木糖分子的组成部分,外观呈淡黄色粉末状,甜度值约是蔗糖的50%。
低聚木糖可添加在低pH值的饮料中,如乳酸型饮料、醋型饮料等,生物稳定性较好,不会产生分解,不影响产品口感与生物效果,可长期保存;在不破坏原有食品的风味前提下,较同效物质的添加量小,增效明显;在焙烤的过程,对产品水分保持及面团流变特性的改变,作用显著;在农业生产应用方面,施用低聚木糖栽培农作物,其果实产量、生长速度和抗病性提升作用明显;利用低聚木糖的表面活性特性,在医药生产与使用中,广泛用于吸附肠道有毒物质及病原菌,提高机体抗病力,激活免疫系统。在国外低聚木糖优良的生理功能已引起消费人群的重点关注,其相关产品年需求量不断提升,如日本,总体需求量已达1500 t[5]。
采用高温酶糖化与膜集成分离提纯技术,以玉米芯、作物秸秆与桦木为生产原料进行低聚木糖生产,是目前主要技术手段及途径。高纯度低聚木糖生产关键核心技术为选用适宜生产的木聚糖酶系,再利用克隆技术对木聚糖酶系进行改造,酶系效价的提高从而提升低聚木糖的生产效率。利用Tomoy2a工程菌可制作嗜热脂肪芽孢杆菌的木聚糖酶与β2木糖苷酶的克隆基因,在大肠杆菌中实现表达,其中2种基因亦可同时表达,也可分别单独表达。野口等研究人员利用纸浆漂白用的芽孢杆菌木聚糖酶工艺技术制备低聚木糖;荒木等研究人员利用用产碱杆菌(Alcaligenes)生产的β21,32木聚糖酶工艺技术制备低聚木糖。Pat rice等[6]研究人员用梭状芽孢杆菌(Clost ri di um)的木聚糖酶工艺技术从玉米芯制备低聚木糖。目前主要生产企业有山东龙力生物科技股份有限公司、山东丰原中科生态有限公司、江苏康维有限公司及日本三得利公司等。目前国内主要生产工艺采用《低聚木糖行业标准》(QBT 2984-2008)以及《饲料添加剂低聚木糖国家标准》(GBT 23747-2009)。
低聚异麦芽糖(Isomaltose,IMO)(中文别名:异麦芽低聚糖、异麦芽寡糖、分枝低聚糖)[7]其主要成分是通过α-1和6糖苷键结合的葡萄糖分子,所形成的异麦芽糖、异麦芽三糖、潘糖及四糖以上的低聚糖混合物。低聚异麦芽糖分为糖粉与糖浆类型,其中糖粉为无定型粉末,甜味柔,无异味,无可见杂质。一般成品异麦芽低聚糖呈现为白色粉末状,带有淡甜味,口感较绵软;糖浆亦呈无色或浅黄色,透明性粘稠型液体,无异味,亦无可见杂质。
低聚异麦芽糖(IMO)功能性的主要成分分别有异麦芽糖、异麦芽三糖、潘糖,其主要生理功能为促进人体内的双歧杆菌显著增殖(双歧杆菌生长促进因子)[7],具有水溶性、热值低、防龋齿等特性,是一种应用广泛的功能性低聚糖。利用其有效的促进人体内有益细菌-双歧杆菌的生长繁殖的机体作用,并经多年临床应用与食品加工的结果表明,双歧杆菌具有较好的保健功能,市场上以“双歧杆菌促进因子的低聚异麦芽糖”的产品关注度较其他产品要高,市面上异麦芽低聚糖产品主要宣传功能,也重点定位在“养肠保健品”[7],其中低聚异麦芽糖含量高低反映了产品质量的好坏,也对产品的价格和应用前景有明显的影响[7]。
低聚异麦芽糖的生产途径分为以下几种:(1)利用高浓度的葡萄糖溶液,在糖化酶(glucoamylase)逆合作用下,生成异麦芽糖、麦芽糖等低聚糖。但是采用该生产途径,会存在IMO存在产率低、产物复杂、生产周期长的情况,故工业化大生产难以推广;(2)以淀粉为生产原料,首先制备高浓度葡萄糖浆底物,再利用a-葡萄糖转昔酶催化一葡萄糖基转移反应工业技术,从而生成低聚异麦芽糖。其具体的生产流程为:淀粉→喷射液化→β-淀粉酶糖化→α-葡萄糖苷转移酶转化→脱色→离子交换→真空浓缩或喷雾干燥→成品。低聚异麦芽糖产品是所有低聚糖同类产品中市场产销量最大的品种,其生产代表企业为山东保龄宝生物技术股份有限公司,市场份额占有率近70%[8]。
低聚半乳糖(Galactooligosaccharides,GOS)是半乳糖或葡萄糖分子通过连接1-7个半乳糖基[Gal-(Gal)n-Glc/Gal(n为0~6)],其生物活性天然属性明显,哺乳动物的乳汁中存在少量GOS,人母乳中GOS与其对比,相对含量较高。其中新生儿肠道发育不全,消化功能比较薄弱,需要通过逐步构建有利于肠道功能的双歧杆菌有益菌群,该过程需较大程度要依赖母乳中的GOS 成分;另一面低聚半乳糖又是人体肠道有益菌(双歧杆菌、嗜酸乳酸杆菌)的优质营养源和高效增殖因子,可大幅改善人体肠道的消化吸收功能[9],所以市售的婴幼儿奶粉中多添加了低聚半乳糖的营养成分,比如“YumYum奶粉”含有的低聚半乳糖,不断地改善幼儿的消化功能,并促进幼儿体内钙的吸收,同时增强幼儿免疫力。
低聚半乳糖甜味较纯正,热值较低(7.1 J/g),甜度仅为蔗糖20%~40%,保湿性强;热稳定性好(ph=7),100℃下加热1小时或120℃下加热30分钟后,低聚半乳糖无任何分解。利用低聚半乳糖同蛋白质共热时的美拉德反应,可以应用于面包、糕点等的加工。
在半乳糖苷酶作用下,以高浓度乳糖做底物,利用半乳糖基转移活性,采用水解工艺,将乳糖分解成半乳糖和葡萄糖,再利用乳糖结构中半乳糖基一侧,通过化学反应结合1~4个分子,从而制备低聚半乳糖。目前市面上低聚半乳糖的主要生产厂家分别是日本的Ya KnitHosha、Nissin制糖公司、Snow Brand奶制品公司,其总产量占据较大量的市场份额。
利用功能性低聚糖良好的功肠道调节与保护、血糖与血压调节、提高免疫功能等功用与生理活性,将其应用在疾病诊断与防治、营养与保键、植物生长及抗病、畜牧养殖等领域,已发展成为一个重要产业和工业原料。根据各种功能性低聚糖的生理活性,不同低聚糖有着其特定的应用领域。根据北京东一信达公司“中国低聚糖市场研究报告”中所提供的数据,日本近年低聚糖年需求量达到100000 t,欧洲及美洲各国年需求量合计1200000 t,预测在将来10年内,功能食品较普通食品所占的比例将达到25%~30%,将来在食品领域将对低聚糖有很大的需求量[10]。
功能性低聚糖对肠道、血糖调节及免疫增强作用,对开发功能食品与饮料具有较好的支撑作用。据统计数据显示,全球人均每年功能饮料消费量较高,达到7 kg。可以推断出功能饮料、乳饮料市场规模潜力庞大,功能性饮料和功能性乳饮料将引领新的饮料潮流,年销售额及增长速率为百分之十几[10]。
乳品中添加功能性低聚糖,可有效地调节生物体肠道菌群的结构及比例平衡,可增进肠道优势菌群的生长增殖,缓解生物体产生的乳糖不耐受情况,有效预防出现的便秘与腹泻症状,进而提升机体的免疫能力,显效性较显著。据已发表研究数据及文献报道,从2009年到现今,全球乳品市场的年需求量在以年均3%的增量实现正增长。其中乳制品出口国新西兰和美国等几个主要国家的乳品出口总量就占到全球乳品出口量的六成以上,且将随着新兴发展国家消费能力逐步提升而有所增加,该类市场已具备重要的市场发展潜力,也将会占据全球牛奶消费总量的大部分。随着未来人口、人均收入及新兴发展国家的增长,市场对牛奶的消费将呈现大幅增长[10]。
我国饲料工业已成为世界第二大生产大国。受市场发展需求的催动以及全球畜牧生产养殖技术的不断提高,以及人们对肉类消耗单位数量的增加,有数据预测,人均肉制品消费量会较现有水平将会以2%的年增速度进行正增长,特别是猪肉和禽肉。随着对绿色养殖的倡导及推广,以及对抗生素等药物的限制使用要求及规定,低聚糖会越来越广泛的被应用到动物保健品和饲料工业中[11]。
在农业生产中使用功能性低聚糖作为作物生产的调节剂,通过功能性低聚糖完成对调控作物的生长发育具有较显著的促进作用;添加功能性低聚糖的农业调节剂及生物农药,成为新型的植物激素及植物抗性激活因子,在农业应用上的植保作用明显[12],预计在将来的农作物生长发育、病虫害防治工作中具有广阔的开发前景和重要市场价值;使用功能性低聚糖作为生物化学肥料[13],对土壤菌群结构及形态促进作用强、提高化肥的利用率具有较好作用。
20世纪90年代以来,世界保健食品的销售额每年以一定的速度增长。未来发展方向主要在于肠道调节、美颜、促吸收、减肥、提高免疫力类等功能性产品,这些产品将占据保健食品市场的大量份额。
综上所述,随着对功能性低聚糖的功能作用的深入研究与应用,其对社会经济发展、人民生活品质的提升、环境及健康的改善、食品安全具有重要作用,有效推动提倡自然、绿色、健康的消费潮流,具有较强的增长能力与市场额度,市场前景极为广阔。
[1]胡学智. 日本的保健食品[J]. 工业微生物,2000,30(3): 44-49.
[2]徐勇,余世袁,江华,等. 培养条件对低聚木糖增殖青春双歧杆菌的影响[J]. 林产化学与工业,2001,21(3): 34-38.
[3]许正宏,熊筱晶,陶文沂. 低聚木糖的生产及应用研究进展[J]. 食品与发酵工业,2001,28(1): 56-59.
[4] 王金海,冯珊,朱宏阳,等. 低聚果糖生理作用及应用研究进展[J]. 海峡药学,2015(7): 7-9.
[5] 姜锡瑞. 生物发酵产业技术[M]. 北京: 中国轻工业出版社,2016.
[6]杨书艳,徐春梅,邬敏辰. 用玉米芯酸酶法制备低聚木糖的研究[J]. 安徽农业科学,2007(12): 205-207.
[7] 杨海军. 功能糖的特性及应用前景分析[J]. 中国食品添加剂,2006(z1): 146-157.
[8] 许正宏,熊筱晶,陶文沂,等. 低聚木糖的生产及应用研究进展. 食品与发酵工业,2002,28(1): 56-59.
[9] 孙常文,周清涛,王超,等. 低聚半乳糖概述及其功能效果原理分析[J]. 食品安全导刊,2015(4): 57-58.
[10] 尤新. 功能性低聚糖生产与应用[M]. 北京: 中国轻工业出版社,2004.
[11] 杨洋,王卫国. 功能性低聚糖在饲料工业中的应用[J]. 广东饲料,2002(3): 29-31.
[12] 焉山,任淑娟. 新型生防农药0.4%低聚糖素防治水稻病害试验[J]. 农业新技术,2006(1): 6-7.
[13] 台一鸿,石良. 功能性低聚糖的生理功能及应用研究进展[J]. 食品安全导刊,2006(z1): 146-157.
Progress in Production and Application of Functional Oligosaccharides
Functional oligosaccharides (oligosaccharides) are linear or branched oligosaccharides, which are formed from 2-10 monosaccharides linked by glycosidic bonds. The functional oligosaccharides include stachyose, Raffinose, isomaltoose, lactose, fructooligosaccharides, xylo-oligosaccharides, galactooligosaccharides, isomaltose, isomaltolose, gentiooligosaccharides, soybean oligosaccharides, oligochitosan and so on. Functional oligosaccharides have the functions of regulating and protecting the intestinal tract, regulating blood glucose and blood pressure, improving immune function and so on. This paper summarizes the basic characteristics, main production processes, manufacturers and market applications of functional oligosaccharides, in order to provide references for the further research and development of functional oligosaccharides in the future.
functional oligosaccharides; production; application progress
TS24
A
1008-1151(2022)08-0039-04
2022-04-29
覃懿(1976-),男,中国科技开发院广西分院工程师,研究方向为科技项目评估与管理。