硫回收装置主燃烧室温度异常原因分析及处理

蔡 航

（陕西渭河煤化工集团有限责任公司，陕西 渭南 714000）

0 引 言

陕西渭河煤化工集团有限责任公司（简称陕西渭化）硫回收装置采用荷兰荷丰两级克劳斯（Claus）+低温SCOT（LT-SCOT）加氢还原工艺［1］，接收处理300 kt／a合成氨装置（一期项目）、200 kt／a甲醇装置（二期项目）、400 kt／a甲醇装置（三期项目）3套装置低温甲醇洗系统产生的富H2S酸性气，酸性气中H2S浓度为25%～40%（体积分数，下同），设计硫回收率在99.9%以上、硫磺产量为10 kt／a。自2011年投产以来，因上游GE气化系统实际生产所用原料煤含硫量低于设计煤种含硫量，入口酸性气中H2S浓度远低于设计值，硫回收装置实际运行负荷低（仅约50%）［2］。

硫回收装置中，空气、助燃气和大部分酸性气通过主烧嘴的不同流道进入主燃烧室前部，通过燃料气接近完全化学当量式燃烧及酸性气部分燃烧产生1 000℃以上的高温，高温过程气再与进入主燃烧室中部的剩余部分酸性气混合，在高温下发生Claus反应，为保证得到较高的硫回收率，主燃烧室炉膛温度控制在900℃以上。据陕西渭化的实际生产经验，一般在主燃烧室中生成硫单质的比例占到硫回收装置总硫回收率的60%～70%。陕西渭化硫回收装置自投运以来，每次停车大修期间均对主燃烧室进行内部检查，其耐火衬里、花墙等结构基本上均保持完好，未作改动。

1 主燃烧室温度异常事件

2020年11月硫回收装置大修后恢复运行仅月余，主燃烧室炉膛温度就开始出现异常，同时伴有催化反应床层温度偏高、硫比值仪故障多发、Claus尾气中（H2S+SO2）含量偏高等问题，其他过程工艺参数也有不同程度的变化，此问题属首次出现，工艺人员一时难以准确判断症结所在。

主燃烧室炉膛温度探头有2处，位于炉膛中部，分布在距烧嘴轴向距离相等的径向圆上——TE-07位于时钟11点方向、TE-08位于9点方向，均配有氮气连续吹扫。正常工况下，TE-07、TE-08示数稳定在900～950℃，差值＜15℃。2021年1月下旬，此两处温度示数差值开始增大：TE-07抬升势头明显，后稳定在970℃以上；TE-08则呈下降趋势，持续时间较长，逐渐稳定在750℃左右，偶有起伏，如图1（注：时间序列——自出现主燃烧室炉膛温度异常开始计时，1 T=6 h）。

图1 温度异常事件处理前后TE-07／08的变化趋势

硫回收装置负荷率进入稳定期后，观察工况，除去炉膛温度变化外，炉头压力由正常值0.01 MPa极缓慢上涨至0.02 MPa后保持稳定；一级Claus反应器床层温度分布正常，但上床层温度（TE-11A）、中床层温度（TE-11B）、下床层温度（TE-11C）整体较检修前偏高，大致分别在260～270℃、310～330℃、325～340℃，均在控制指标范围内；而二级Claus反应器床层温度分布与检修前相比基本无变化，床层最大温升约20℃；硫比值仪指示（H2S+SO2）含量初期约0.8%（体积分数，下同），期间硫比值仪故障数次，修复后硫比值仪指示（H2S+SO2）含量逐渐攀升至2.7%，工艺人员怀疑硫比值仪示数偏高，但标准气手动标定显示硫比值仪示数正常，也曾手动取样分析，显示H2S浓度约0.5%；SCOT加氢还原反应器需要的还原气流量增加约15 m3／h，但SCOT反应器床层温升稳定在15～25℃范围内，并无明显变化；硫回收装置下游吸收塔及焚烧炉工况均未见明显异常，排放烟气中SO2浓度在控制指标范围内。硫回收装置主燃烧室温度异常事件持续过程中系统主要工艺运行数据如表1。

表1 主燃烧室温度异常事件持续过程中系统主要工艺运行数据

2 以问题为导向的第一阶段假设验证

基于上述主燃烧室温度异常事件持续过程中的各工艺参数，我们需要判断解决的问题有两个：一是TE-08温度示数为何异常？二是硫比值仪示数为何偏高？不排除两者具有相关性。我们采用的方法是，根据事实提出假设，以此作为引导的方向，力求找出解决问题的办法。

2.1 假设一——气相带液

2.1.1 吹扫氮气带水

关小温度探头吹扫保护氮气，TE-08示数回升至800℃左右，但与TE-07仍有150℃以上的温差；保护氮气投用后，TE-08示数又降至约700℃，可见温度元件工作正常。

炉头吹扫／降温氮气管线低点导淋进行排放，未见水迹；检查保护用S4蒸汽及氮气调节阀，确认无内漏迹象。

2.1.2 燃料气带液

陕西渭化硫回收装置使用的燃料气为甲醇合成系统弛放气，甲醇合成弛放气经水洗并减压后，用于硫回收装置点火升温及助燃，若燃料气带液，可能会导致炉膛内温度降低，表观为火焰中出现火星。

当时从烧嘴处观火孔可见火焰闪烁，有烟雾状物质连续出现，从燃料气管线低点导淋排放，未见水迹；增大或减小燃料气用量，自观火孔观察火焰中并无火星，火焰闪烁状态和烟雾状物质形貌与调整前相同。由此推断燃料气无带液。

2.1.3 酸性气带液

酸性气带液有两处可能的源头，分别进行切出操作以帮助判断：首先，将酸性气加热器的4.0 MPa蒸汽切出，炉膛温度整体降低约30℃，而TE-08未有回升趋势；随后，将SCOT段再生塔解吸气切出，受益于酸性气浓度提升，炉膛温度整体缓慢升高约50℃，TE-08无明显变化。由此推断酸性气无带液。

2.2 假设二——酸性气燃烧状况不佳

2.2.1 酸性气分流比例不当

陕西渭化硫回收装置主燃烧室采用分流法，酸性气经加热器预热后，约70%酸性气进入烧嘴，与空气在烧嘴腔体内混合后燃烧；约30%酸性气直接进入炉膛中部，与炉膛前部烟气混合，H2S与SO2在高温下反应生成硫单质，此反应为吸热反应。正常工况下，通过增加进入炉膛的酸性气量，可在一定范围内提高炉膛的温度，但相应地会增加一级Claus反应器的负荷，原因是：H2S在炉膛前部与空气混合后燃烧生成SO2，放热较多，故炉膛温度升高；而酸性气分流进入炉膛中后部，停留时间较短，H2S与SO2反应转化率较低，Claus反应多转移至一级Claus反应器中进行（2H2S+3O22SO2+2H2O，4H2S+2SO23S2+4H2O）。但本次主燃烧室温度异常时，增加酸性气分流量并不能明显地提升炉膛温度，且一级Claus反应器温度逐渐接近360℃的控制上限，为保护催化剂，没有继续增加酸性气分流量。

2.2.2 酸性气浓度偏低

陕西渭化硫回收装置接收一期、二期、三期生产装置低温甲醇洗系统产生的酸性气，酸性气浓度的分析频率为各生产装置分别每周进行3次，故硫回收装置酸性气与空气的前馈控制处于停用状态。当时根据近1月的酸性气浓度分析数据，硫回收装置接收的酸性气浓度范围约25%～33%，与检修前相差不大，酸性气量也无明显变化，由此可不考虑气化用煤品种及含硫量变化的影响；据以往硫回收装置的运行经验，即使酸性气浓度偏低，在燃料气投用量足够大的情况下，炉膛温度可以稳定在850℃以上，而当时的工况异常显然不只因为酸性气浓度偏低。

2.3 假设三——催化剂硫酸盐化

停车检修结束后，硫回收装置进入开车阶段，导入酸性气后不久，硫比值仪即出现故障，当时考虑到环保要求而未作退气处理，在此期间，由于岗位操作人员经验不足，空气加入量严重过量，且因处于酸性气导入初期，硫回收装置负荷较低，反应器床层虽未出现“飞温”，但过氧状态持续时间超过8 h，有可能致使催化剂硫酸盐化，导致硫回收率降低，硫比值仪示数偏高。

据这一假设，执行热浸+去硫酸盐化操作：提升一级、二级Claus反应器入口温度至指标上限，并降低风气比（即制硫炉内工艺气燃烧所需空气体积与工艺气体积的比值），将硫比值（H2S／SO2）保持在4∶1～6∶1，持续时间48 h，但硫比值仪示数并未出现预期中的降低。

2.4 假设四——设备故障

2.4.1 TE-08热偶故障

TE-08热偶工作正常，已由关闭／投用吹扫氮气的方法予以验证（见2.1.1有关叙述）。

2.4.2 硫比值仪故障

由于对硫回收装置的认识尚不足，且运行中硫比值仪故障率较高，根据之前的描述，我们曾初步把问题归因于硫比值仪可能存在故障而导致假指示。除去炉膛温度低无法解释，其余操作指标基本上可以维持，未对尾气排放指标造成大的影响；另外，对Claus尾气中的H2S含量进行手动取样分析，分析结果为0.5%，而硫比值仪示数在2.6%，也增加了此原因的可信度。

2.4.3 烧嘴气流分布不佳

据本次检修期间的检查结果，烧嘴锥形鼻烧熔形变较明显，但没有可用备件，仅对其进行轻度切削打磨后回装，点火投用至今，由此怀疑其形变导致可燃气与空气混合效果不佳，致使火焰长度及高温区分布受影响。于是，观察加减负荷时的工况变化：酸性气处理量减少600 m3／h，TE-08下降；增大燃料气供给，并调大分流酸性气比例，TE-08温度回升但不明显，一级Claus反应器床层温度整体上涨约15℃。就工艺参数的变化情况而言，并不能明确得出烧嘴气流分布不佳的结论。

对上述可能的原因（方向）一一验证后，问题并没有得到解决，只能继续观察运行。

3 以问题为导向的第二阶段假设验证

异常工况出现约1周后，系统运行工况又发生了变化，除上述异常现象继续存在外，TE-07、TE-08均呈下降势，TE-08甚至低至600℃以下；炉头压力由0.02 MPa开始向0.03 MPa跃升，在炉头压力涨至0.03 MPa边缘时，烧嘴压差由锯齿形波动过渡到更大幅度，呈现出与硫冷凝器严重液硫堵塞而引起的炉头压力波动类似，且观察发现，炉头压力变化与硫回收装置整体处理气量有直接关系，总气量超出一定值即出现压力波动加剧状况。

此时由烧嘴处观火孔观察炉膛内火焰的颜色，烧嘴正面可见黄白色火焰，偶见紫光，有烟雾状物质连续在观火孔处盘旋，整体观感火焰浑浊且不稳定；前部炉膛内火焰颜色为黄白色，较刺眼；中路炉膛火焰颜色为樱桃红；后部炉膛火焰为暗红。

针对上述工况，按照液硫通道堵塞的处理办法，检查各液硫封出口液硫流动情况，发现主燃烧室废热锅炉后无液硫产出，对其进行疏通后，液硫逐渐排出，除炉头压力降至正常值外，硫回收装置工况亦发生了一些变化：炉头压力降至0.01 MPa，烧嘴压力稳定在-0.30 kPa左右，无异样波动；炉膛温度逐渐回升至正常范围900～920℃，TE-07、TE-08趋于一致且保持稳定；一级Claus反应器床层温度逐渐下降，整体降幅接近30℃（可能还有酸性气浓度偏低影响），二级Claus反应器温度稍降，降幅约5℃；硫比值仪指示（H2S+SO2）含量缓慢且稳定下降；SCOT加氢还原单元，入口气SO2组分减少，SCOT反应所需还原气量减少，但床层温度未有明显变化；在烧嘴处观火孔观察，各部位火焰颜色正常——烧嘴正面可见淡蓝色澄澈火焰且再无烟雾状物质出现，前部炉膛内火焰颜色为亮黄带红，中路炉膛火焰为亮樱桃红，后部炉膛火焰为樱桃红。硫回收装置主燃烧室温度异常事件处理后系统主要工艺运行数据如表2。

表2 硫回收装置主燃烧室温度异常事件处理后系统主要工艺运行数据

4 原因分析

（1）主燃烧室后废热锅炉液硫通道堵塞积硫后，液硫在换热管内倒流回炉膛内或重新汽化，且由于S6／S8断环生成S4／S2，在这个过程中，不仅液硫汽化吸热，硫分子链断裂同样会吸热，因此造成炉膛中后部温度出现异常降低，且炉膛内气相中硫含量远高于正常水平；炉膛中后部温度低，又导致Claus反应速率下降，且正向生成单质硫的反应受到化学平衡抑制，单质硫生成量有限，使得进入下游设备的过程气中（H2S+SO2）含量远高于正常水平。

（2）因上游过程气中（H2S+SO2）含量高，一级Claus反应器负荷较正常工况高，其床层温度整体升高，而温度分布表征正常；但同样受制于过程气中硫蒸气分压高，一级Claus反应器转化负荷的增大并不足以补偿主燃烧室中Claus反应硫转化率低的热损失，经一级硫冷凝器后，硫蒸气被冷凝，产出的液硫量较正常工况时大。

（3）一级Claus反应后，因过程气中（H2S+SO2）含量远高于设计值，而二级Claus反应器因入口温度低，硫转化率较低，并不能补偿一级Claus反应硫转化率大幅降低以及一级Claus反应器反应平衡受抑制的热损失，其表征为硫比值仪显示过程气中（H2S+SO2）含量远高于正常水平。

（4）主燃烧室炉膛温度异常事件结束后，硫比值仪显示（H2S+SO2）含量稳定下降，但趋势较慢。分析认为，在废热锅炉后液硫通道疏通后，炉膛及换热管内的硫蒸气浓度可以在较短时间内下降至正常水平，但一级Claus反应器中催化剂长时间处在硫蒸气分压较高的条件下运行，其吸附孔内可能存有液硫，影响其活性，因此，需对催化剂进行热浸泡操作，即提升一级Claus反应器入口温度至上限，持续48 h以上，再逐步降低至正常操作值，观察催化剂运行情况。实践表明，热浸泡操作有一定的效果，表现为硫比值仪示数缓慢下降以及TE-07和TE-08示数逐渐稳定在900～950℃（如图1所示），同时表征催化剂存在不可逆的部分失活。

5 经验总结

陕西渭化硫回收装置属全厂性环保设施，运行时间通常较主生产装置长——3套主生产装置只要有1套在运，硫回收装置就需要维持运行且要求运行稳定。由于硫回收装置所处理介质危险性较大，过程气组分复杂，涉及燃烧、催化反应，高温酸性介质与水蒸气全流程共存，介质易凝固堵塞，且设备材质多为碳钢，高温硫腐蚀、低温露点腐蚀、湿化学腐蚀、热应力腐蚀、火焰／气流冲刷等多种风险发生的可能性均较大。结合多年来的生产实践情况，总结出如下几方面的经验或建议。

（1）随着服役时间的延长，仪表故障发生的可能性增大，一方面需在停车检修期间完成检测、更新，另一方面需在运行期间积累操作经验，学会利用其他仪表（示数）协同判断系统工况的变化。

（2）硫回收装置中设备发生堵塞的可能性大，需定期查看各硫冷凝器后的液硫流动情况，同时观察液硫颜色、粘度等性状，以利尽早发现问题并及时处理。

（3）随着服役时间的延长，设备发生泄漏的可能性增大，应增加事故预想，形成问题判断的可参照体系，再制定特护措施及应急预案，优先保证系统运行的安全性。

（4）硫回收装置中工艺参数关联性、交织性大，陕西渭化硫回收装置流程长、工艺参数多，异常工况出现时，识别难度较大，尤其是出现新问题时，仅依靠一个或几个参数的变化常常并不能准确找到症结所在，往往需要问题发展到一定程度（工况变化明显）才能理出头绪——据诸多参数的变化，排除种种可能，直至解决问题。因此，针对各类问题，既要“打早打小”，也要辨明“穴位”，这样才能做到“手到病除”。