土霉味水库水应急处理

梁景堂 关怀宇 吴旭龙 吴颖娟 邓 怡 曹良勘 陈 飒

（中山公用水务有限公司，广东中山 528403）

1.前言

水体富营养化问题日益突出，已经影响到饮用水安全。其中，作为能够直接感受的水质指标，嗅味问题越来越受人们的关注。近年来，华南某河流补给型水库嗅味问题频繁发生，给饮用水的水质安全造成威胁。2020年3月上旬，某水库出现大面积藻类，引起土霉味的嗅味问题严重影响周边用户的用水安全。针对藻类导致水源水产生土霉味的嗅味问题，常规的水处理工艺的去除效果有限。高锰酸钾-粉末活性炭联用法是水厂常见去除水源水中嗅味的处理工艺。高锰酸钾-粉末活性炭联用法，高锰酸钾作为预氧化剂，能够有效除去水中的有机污染物，并对嗅味物质也有一定的去除效果；粉末活性炭具有微孔结构和大的比表面积，能够有效吸附水中的嗅味物质，具有较好的除嗅味物质效果。本中心以该水库水作为研究对象，讨论使用预氧化和粉末活性炭联用技术对水中的土霉味物质的去除效果，为处理水源水的土霉味问题提供一种应急处理方案。

2.实验方法

2.1 水库水致土霉味物质

水样取自华南某河流补给型水库，土霉味物质的基本情况见表1。

表1 水库水嗅味物质的基本情况

2.2 试验流程

取一系列300mL水样倒入三角瓶中，采用高锰酸钾和活性炭联用技术进行去除土霉味物质试验，测定试验出水的嗅味层次分析（FPA）和土霉味物质的含量。FPA试验取200mL水样于250mL带塞的三角瓶中，加热至40oC后，闻测时，单手握取锥形瓶底部轻晃水样，另一只手打开玻璃瓶塞，闻测并记录（味道等级分为12级，1为轻，12为重）。嗅味物质的含量取10mL水样通过气相色谱-质谱联用仪进行定量测试。预氧化和活性炭联用技术的实验工艺如图1。

图1 预氧化和活性炭联用法处理水库水试验方案

2.3 分析方法

2.3.1 固相微萃取

向顶空瓶中依次加入3.5g氯化钠，10mL待测水样和200uL甲醇；萃取温度：70oC，搅拌速度：400 rpm，萃取时间：30min，解析时间：360s。

2.3.2 GC-MS条件

HP-5毛 细 管 色 谱 柱：30m×0.25mm× 0.25μm，进样口温度为270oC，不分流进样；柱温箱采取程序升温：先在50oC保持0.5min，然后以10oC/min升温至160oC，保持2min，再以20oC/min升温至260oC。质谱四级杆温度：150oC；离子源温度：230oC；传输线温度280oC；电离能量：70eV；扫描模式：选择离子扫描（SIM）；溶剂延迟：5.4min。样品测定时采用SIM扫描模式。

3.试验结果与分析

3.1 预氧化剂对除臭效果的影响

常见用于除臭的预氧化剂主要包括次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化氯、臭氧和过氧化氢等，而不同的氧化剂对致臭物质的去除作用不同。针对不同的致臭物质时，我们会综合考虑选择适当的预氧化剂，来实现较好的除臭效果。例如，自由氯成本较低对除藻臭的应用较多；二氧化氯能有效地控制藻类的生长，最重要可以使残余的藻类失去繁殖能力；臭氧的氧化能力强，极快灭杀水中细菌，藻类，病原体，微生物，水草，藻类等有机物，有效解决这些有机物产生的嗅味问题，但成本较高；高锰酸钾将水中嗅味物质氧化，自己被还原成水合二氧化锰，水合二氧化锰也能够吸附水中嗅味物质，同时高锰酸钾能够减少有机物对胶体的保护，强化混凝，提高嗅味物质的去除效果等等。结合本中心实际情况，选择了两种氧化剂（高锰酸钾vs次氯酸钠）对水库水进行预氧化，投加10mg/L粉末活性炭，吸附15min。不同的氧化剂对水库水中嗅味物质的去除效果见表2，可以看出预氧化和粉末活性炭联用技术处理原水土霉味问题有一定的作用。从嗅味物质的去除率看，使用4mg/L次氯酸钠作为预氧化剂，对2-异丁基3-甲氧基吡嗪（IBMP）的除臭效果明显，去除率能达到78%，而对2-甲基异茨醇（2-MIB）和土臭素（Geosmin）的去除效果一般，仅有30%左右的去除率。如果使用0.5mg/L高锰酸钾替代次氯酸钠，对嗅味物质去除率提高到50%以上；当进一步增加高锰酸钾的使用浓度，达到1.0mg/L时，对嗅味物质的去除率达到80%左右。同时，已报道的文献也有说明，1.0mg/L的KMnO4对嗅味物质的去除率更好。从水的嗅味层次分析（FPA）的结果来看，通过预氧化和粉末活性炭联用技术处理，水库水的FPA的评价等级从9～10降到2～4左右，土霉味较弱。次氯酸钠的使用，水样中的土霉味基本没有，但是引入氯的味道。0.5 mg/L KMnO4作为预氧化剂，处理后的样品闻测的味道更淡一些，这是综合闻测实验小组（3人）的实测情况得到的结果。由于FPA等级共分成12个级别，2～3级别和3～4级别味道相差不大，实验员对2～3级别和3～4级别的界定存在不确定的因素。综合两个方面的试验结果，预氧化剂的选择对嗅味物质的去除效果有明显的相关性。针对原水中土霉味问题，选择高锰酸钾作为预氧化剂，比次氯酸钠具有更好的去除效果，当高锰酸钾的使用浓度为1.0mg/L时，土霉味物质的去除率达到80%左右，FPA评价由9～10降至3～4，除臭效果明显。

表2 预氧化剂对除臭的效果

粉末活性炭的投加量为10mg/L时，1.0mg/L高锰酸钾的除臭效果更好。从图2可以看出，高锰酸钾的使用浓度为0.5mg/L，吸附时间为30min，嗅味物质的去除率能达到60%左右，而高锰酸钾的浓度加大到1.0mg/L时，吸附时间为15min，嗅味物质的去除率能达到70%左右，说明高锰酸钾的投加量大，能够有效降低活性炭的作用时间，并提高嗅味物质去除效果。同时，随着活性炭的接触时间增加，高锰酸钾的反应时间也增加，高锰酸钾投加水体中，可以有效去除水中的微量有机污染物，对嗅味也有一定的去除效果，但是高锰酸钾的反应时间增加，会将大分子的致嗅物氧化成多个小分子的致嗅物质，也会将致嗅前体物氧化为致嗅物，水中嗅味物质含量不降反增，活性炭的吸附作用不足以吸附大量的嗅味物质，这样会导致嗅味物质的去除率下降，就会出现图2中，使用1.0mg/L高锰酸钾作为预氧化剂，活性炭的吸附时间为30min的条件下，嗅味物质的去除率降低的现象。

图2 高锰酸钾的浓度和活性炭吸附时间对除臭的效果影响

3.2 活性炭的投加量对除臭效果的影响

使用1.0mg/L高锰酸钾作为预氧化剂，粉末活性炭的吸附时间为15min，不同的活性炭投加量对水中嗅味去除效果的影响如图3。试验结果可以看出，除臭效果与粉末活性炭的投加量呈正相关，活性炭的投加量越大，水样中的嗅味物质去除率越高，嗅味等级越低，当活性炭的投加量达到40mg/L时，土霉味物质的去除率达到60%左右，FPA评价由9～10降至1～2，除臭效果明显。需要应急处理土霉味嗅味问题时，加大活性炭的投加量能够有效实现除臭的效果。

图3 活性炭的投加量对除臭的效果

3.3 吸附时间对除臭效果的影响

使用0.5mg/L高锰酸钾作为预氧化剂，粉末活性炭的投加量为10mg/L，不同的吸附时间对水中嗅味去除效果的影响如图4。结果表明，嗅味物质的去除效果与粉末活性炭的吸附时间有明显的相关性，吸附时间越长，嗅味物质的去除效果越好，当吸附时间达到30min时，水样的FPA评价等级由9～10级降到1～2，嗅味物质的去除率达到（53～68）%，除嗅效果明显。

图4 吸附时间对水中嗅味去除效果的影响

4.结论

应急处理原水土霉味问题时，建议处理方案：对嗅味等级9～10级原水投加1.0mg/L高锰酸钾与40mg/L的粉末活性炭联用，吸附时间为15min可以去除60%的嗅味物质，嗅味等级降至1～2级。在这种工况下，单位体积水需要高锰酸钾0.001kg/m3，活性炭0.04kg/m3。高锰酸钾单价为26元/kg，活性炭单价为7元/kg，则高锰酸钾的成本为0.026元/m3，活性炭的成本为0.28元/m3，应急投药成本为0.306元/m3。