改性聚碳酸亚丙酯研究进展

李祥瑞，孟令宇，秦泽秀，刘明利，李春风

(北华大学材料科学与工程学院，吉林吉林 132000)

近年来，由于石油资源的过度使用导致了环境的污染。其中，塑料对环境造成的危害十分严重[1]。塑料的使用已经贯彻日常生活生产的大部分领域。然而作为高分子材料，塑料的性质非常稳定，在自然界中降解需要几十年至上百年时间[2]。除了肉眼可见的塑料，在工业的初生产和垃圾降解过程中产生的微塑料已经通过各类介质出现在生存环境当中，严重威胁人体健康[3]。二氧化碳(CO2)是生产生活中一种常见的气体，矿物燃料的燃烧和其它工业活动往往伴随着CO2，这些工程中不可避免地会产生CO2[4–5]。由于大量的CO2被排放到空气中，导致了温室效应的产生[6–7]。然而CO2本身是碳资源，为了缓和CO2对全球变暖的影响，CO2的捕获、储藏、利用具有现实意义。与此同时，石油资源也日益短缺，因此，可生物降解的聚合物引起了广泛关注。

聚碳酸亚丙酯(PPC)是CO2和环氧丙烷(PO)的共聚物，可以将CO2作为资源和PO结合。无毒、可生物降解、生物适应性好、韧性强、气体阻隔性优异等一系列特点使PPC备受关注[8–9]。PPC应用领域十分广泛，目前PPC广泛应用于包装、地膜、增韧剂、生物医学等领域，其具有代替聚乙烯、聚丙烯等制备一次性材料的潜能。然而由均相催化剂制备的PPC的热稳定性较差，由于正常工业高分子材料的生产温度在230℃左右，因此在制备过程中可能会受到影响。此外，由于PPC是非晶聚合物，分子间作用力小，从而导致PPC本身的力学性能较差，玻璃化转变温度(Tg)较低，以上缺陷严重限制了PPC在工业生产中的应用。因此使用不同填料或添加剂对PPC进行改性，提高其性能，拓展其工业应用领域，成为了当下研究的热点。

1 PPC的结构与性能

1.1 PPC的合成原理

井上祥平在1969年首次发现PPC[10]。在二乙基锌/水催化系统的催化下，CO2和环氧物共聚得到脂肪族聚碳酸酯，PPC合成反应如图1所示。这种物质具有良好的氧气屏障性、生物降解性和低温灵活性，但其转化率很小。自此，有研究者致力于寻求一种催化效率高，反应条件温和的催化剂。

图1 PPC合成反应

目前针对合成脂肪族聚碳酸酯的催化体系主要有以下几种：锌系催化剂、稀土配位催化剂、金属卟啉络合物催化剂以及双金属氰化物催化剂[11–12]。二乙基锌体系催化剂是目前使用最为广泛的催化剂，主要包括ZnEt2-H2O，ZnEt2-H2OCO2，ZnEt2-RNH2等[13–14]。此类催化剂体系的反应机理是阴离子络合催化机理[15]。Ang等[16]研究戊二酸锌(ZnGA)作为催化剂，在不同温度、不同尺寸下对PPC合成的影响。选取在不同温度(40，50，60，70℃)和时间(3，6，9 h)条件下合成不同的ZnGA。研究发现，在较高温度下制备的ZnGA催化剂具有较高的结晶度，并且能够产生较高的产率和选择性PPC。

1.2 PPC的性能

可完全降解是PPC独特的优势之一，使用PPC代替传统塑料，可以减少对环境的污染。PPC的降解方式有很多种，如热降解、生物降解以及水解(酸碱条件下)等。其中影响PPC使用的是热降解问题。据报道，由于PPC内含有大量醚键，分子链易发生旋转，链的柔性增加，分子链容易解开，因此PPC的Tg为30～41℃，不耐高温。PPC的起始分解温度较低，为180～240℃。而在工业生产中，加工温度在200℃以上，影响PPC材料的性能。此外，PPC具有较好的阻隔性能，Flodberg等[17]为了比较PPC与聚乳酸(PLA)铸膜后的阻隔性能，通过动态透射测量，并对测量所得的数据使用Matlab中特殊算法Fminsearch进行处理和分析。结果表明，由于制膜PPC溶液的正焓量和水蒸气渗透焓较高，导致PPC的透氧率和水蒸气透过率比PLA膜低。基于此性能，PPC可作为良好的低温包装材料。此外，由于其优异的阻隔性能和降解性，周庆海等[18]将超高分子量PPC、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯、扩链剂和纳米填料通过熔融共混法制备出可生物降解农用地膜。此种地膜不仅具有较好的力学性能，还具有较高的阻隔性，保湿性优异。因此PPC是良好的低温包装阻隔材料。

2 PPC的改性

对PPC进行改性是常用并且可行的方案，经常使用的改性方法有物理改性和化学改性方法。在塑料工业生产中，考虑到成本与反应问题，采用的改性方法通常是物理改性，然而化学改性也具有一定优势，因此从物理改性和化学改性两个方面进行介绍。

2.1 物理改性

物理改性法通常是使用无机填料填充或高分子材料混合的方法进行改性，常用的方法有熔融共混法和溶液共混法。

熔融共混法在工业上易于实现，操作简单，不需要进行溶剂回收的操作，对环境的污染较小。熔融共混法是使用填料可以改善复合材料的性能。无机填料主要为天然矿物开采、加工而制成。Wang等[19]使用碳纤维(CF)与PPC制备复合材料，使用无溶液的熔融法将CF均匀嵌入PPC基质中，增强了复合材料的流变性和耐热性。提出在较宽的范围，通过调节CF含量，可以有效地提高流变性能、储能模量和耐热性。朱敬阳等[20]使用碳酸钙作为填料制备PPC/木薯秸秆复合材料，不同类型碳酸钙的加入能不同程度地改善复合材料的拉伸性能、弯曲强度。当碳酸钙填料的填充比例小于15%时，复合材料的拉伸性能、弯曲强度与添加量呈正比。此外，碳酸钙热膨胀系数小并且可以均匀地分散在秸秆和PPC树脂之间，在一定程度上能减缓复合材料的热降解，改善其热稳定性。使用其它可降解材料与PPC进行共混，也可以得到较好的改性效果。Jiang Guo等[21]使用双螺杆挤出机采用熔融共混法制成不同组成比(90/10，70/30，50/50，30/70，10/90)的PPC/聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物。实验结果表明，PBAT的加入改善了PPC的Tg并且使共混物的热稳定性增强，提高了PPC/PBAT共混物吹膜基础加工的稳定性。

溶液共混法程序更复杂，在操作过程中不可避免地会造成污染，但使用溶液共混法对PPC进行改性，所得到的共混物混合得更加充分，共混物的性能更加优异，因此值得推广。Wang等[22]使用溶液共混法制备透明PPC/膨润土和PPC/蒙脱土(MMT)纳米复合材料，膨润土和MMT填料在PPC基体中的分散性良好，提高了复合材料的热稳定性、氧阻隔性和储能模量。谢东等[23]使用改性纳米二氧化硅与PPC进行共混，分析了硅烷偶联剂和改性剂的选取对二氧化硅在PPC溶液中分散性的影响。发现在使用改性纳米二氧化硅的共混物中，PPC基体与改性二氧化硅存在较强的相互作用，改善了PPC的热性能和力学性能。陶剑等[24]使用溶液浇注法以PLA，PPC，β-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)三种环境友好型材料选用不同比例(60/20/20，40/20/40，40/40/20，20/60/20，20/40/40，20/20/60)制备共混膜。共混体系的Tg随着3种组分含量的变化而变化，在PLA，PPC含量不变时，共混物的Tg随着PHBV含量的增加而降低，PLA的情况与之相反。当共混物中PLA含量增加，共混物的Tg升高。此外，共混物的熔融温度(Tm)较单体的Tm普遍降低。此种三元共混体系使3种材料优势互补，PLA，PPC，PHBV分别提高了材料的强度、断裂伸长率、生物降解速率。

虽然通过无机填料填充可以有效地提升PPC的性能，但是无机填料的获取和成本影响改性PPC的应用，并且在改性之后，可能会影响PPC的完全降解性能。采用高分子材料对PPC进行改性，能取得较好的效果。高分子材料可分为可降解高分子材料和不可降解高分子材料[25–26]。其中，纤维素、木质素、淀粉、苎麻等天然可降解高分子材料具有可再生、可降解、可广泛获取、价格低廉等特点[27]。由于天然高分子材料本身具有生物降解性，因此所制得的复合材料仍具有生物降解性。PPC与纤维素、木质素、废弃茶叶粉等进行混合改性可以提高PPC的热稳定性和力学性能。但使用不同的催化剂和助剂最终得到复合材料的性能有所不同。安晶晶等[28]提出使用双螺杆挤出机可以制备完全生物降解的PPC/纤维素复合材料，纤维素的加入提高了复合材料的拉伸性能、储能模量，然而PPC与纤维素的相容性较差，增强作用存在一定限制。此外，PPC的加入一定程度上阻碍了PPC分子链运动，提升了复合材料的热稳定性和Tg。王华山等[29]将纤维素与PPC多醇混合，制备出的PPC/纤维素共混膜的力学性能和透湿性有所提高。实验表明，共混膜力学性能与PPC的多醇含量呈正相关，但通气性则与PPC的多醇含量负相关。当PPC的多元乙醇含量达到30%时混合膜的力学性能最高。当PPC的多元乙醇含量达到40%时混合膜的通气性最差。Wu等[30]开发天然木质素改性PPC，使用溶液-凝胶法制备二氧化钛(TiO2)改性木质素(TiO2@木质素)，将TiO2@木质素制成厚度约为23 μm的薄片，使用溶液法将TiO2@木质素加入到PPC基体中，改性后的PPC具有较强的紫外屏蔽性，同时热稳定性、储能模量、Tg都有所提升。此外，Xia等[31]使用废茶叶制备废茶叶粉(STLP)作为填料，制备STLP/PPC复合膜，PPC与STLP之间的界面粘结增强了复合膜的拉伸强度。复合膜的热降解温度也高于纯PPC。

除了天然高分子材料，PLA也常被用来改性PPC。王淑芳等[32]使用溶液浇铸法制得PPC/PLA共混物，观察不同组分的PPC/PLA共混物的力学性能和降解性能。当PPC/PLA质量比为60/40，80/20时，共混物的生物降解性优于纯PPC和纯PLA。由于PPC本身力学性能较差，共混物中PPC的比例增加时，拉伸强度和拉伸弹性模量有所降低。对PLA进行改性后再与PPC进行共混也能够达到提升PPC性能的目的。Li等[33]先使用等物质的量的PLA和聚D-丙交酯酸制备出PLA立体复合物(sc-PLA)，再利用熔融共混法制备出PPC/sc-PLA共混物。当sc-PLA的含量增加时，PPC基体中的sc-PLA球状物的变化并不明显，说明sc-PLA在PPC基体中具有良好的分散性。随着sc-PLA的加入，PPC的流变性能有较大的提高，尤其是当sc-PLA的质量分数为20%时，共混物中会形成网络结构，从而增强PPC基体。此外，共混物的维卡软化温度也有所提高。以上说明，PPC与PLA是可以互补的共混体系，因此PPC也可以作为PLA的改性材料。王翔宇等[34]研究PPC含量对PLA/PPC共混体系性能的影响，发现在PLA/PPC共混体系中，当PPC含量保持在较低水平(不超过30%)时，PLA/PPC共混物的冲击强度、断裂伸长率随PPC含量的增加而增强。康凯尔等[35]使用长链型超支化聚合物(LCHBP)对PLA/PPC共混物进行改性，由于PLA和PPC部分相容，改性剂LCHBP的使用改善了PLA/PPC的相容性。在以上体系中，共混物的断裂伸长率和冲击强度大大提高，而拉伸强度基本不变，并且改性后的共混物提高了脆性。

2.2 化学改性

虽然物理改性易于实现工业化，但其改性调节的范围有限，化学改性得到的改性PPC性能更加稳定。化学改性需要从微观结构出发，在聚合物中引入适当的单元，从而发生化学反应共聚，实现调节分子链结构的目的[36]。化学改性方法有三元共聚反应、封端、交联反应、链转移反应、嵌段共聚反应和接枝共聚反应等，而脂肪族聚碳酸酯主要的改性方式是三元共聚法，这里主要介绍三元共聚法。

三元共聚是指在二元共聚物的基础上加入第三种单体，由于第三种单体选取的灵活性，因此制备出的聚合物性能也有所不同[37]。常用的第三单体有环氧类、酸酐类、内酯类等[38]。早期的研究中，尝试引入碳酸环己烯酯结构单元，一定程度上改善了PPC分子链的柔顺性，提升了PPC的热性能和力学性能[39]。然而改性效果有限。Seong等[40]将单组分双功能催化剂SalenCo(III)X作为催化剂用于CO2/PO/氧化环己烯(CHO)共聚，此催化剂具有较高的催化效率。最终得到的共聚物的Tg有所提高，共聚物具有更宽的温度使用范围。

近年来，环酸酐以改性单体的身份映入行业人士的眼帘。环酸酐可以和环氧化合物共聚生成聚酯，而CO2是碳酸的酸酐，从而引起了行业人士的重视。马来酸酐常被用作封端剂对PPC进行改性。刘旭慧等[41]制得PPC/热塑性淀粉(TPS)共混物，研究发现在挤出过程中，无TPS接枝PPC生成，说明PPC与TPS只是简单的物理混合。在此基础上，马来酸酐的加入明显地抑制挤出过程中PPC的降解，可能是在挤出过程中PPC的端羟基与马来酸酐反应，使PPC端基转变为马来酸酯基，从而对PPC进行封端。宋鹏飞等[42]在负载戊二酸锌(s-ZnGA)催化条件下，将CO2/PO/邻苯二甲酸酐(PA)聚合成共聚物聚碳酸亚丙酯苯酐(PPCPA)，发现当加入少量PA时，共聚物的分子量和分子间作用力有所增加。与此同时，在主链中引入刚性苯环，增加了主链的刚性，提高了共聚物的热性能和力学性能。内酯的引入也可以提高PPC的热性能和力学性能。Ree等[43]研究在ZnGA催化下，将CO2，PO和戊内酯(VL)进行三元共聚，通过调节PO/VL配比，得到的共聚物分子量高，并且具有良好的酶解性和生物降解性。

总之，根据PPC的结构特性，选用合适的第三单体进行共聚改性能够有效地改善其性能。但在制造过程中，制造工艺如加工温度、螺杆转速的差异也会导致改性后的PPC体现出不同的性能特征。李金梅等[44]研究了加工温度和螺杆转速对PPC热稳定性、力学性能和生物降解性的影响。研究指出加工温度的上升会导致PPC的热稳定性降低；螺杆旋转速度降低也会降低PPC的热稳定性。在加工温度和螺杆旋转速度协同作用下，加工温度越高旋转速度越低，加工后的PPC的力学性能越差，并且加工的过程会降低PPC的生物降解性。

2.3 其它方式改性

此外，还有其它方式对PPC进行改性。Wang等[45]以环氧化合物ADR-4368为扩链剂，使用熔融共混法对PPC进行化学改性。通过仪器表征和分析，发现ADR-4368中的环氧基团和PPC中的端羟基发生反应，使改性后的PPC的力学性能、热稳定性有所提升，且对氧气和CO2的阻隔性能也有所增强。刘晓娟等[46]使用硅烷偶联剂KH550对剑麻表面进行预处理，将异氰酸酯预聚物(PUP)加入PUP/剑麻纤维复合材料，改善了复合材料的界面粘结性，提高了材料的力学性能。同时，PUP与剑麻纤维的协同效应提升了复合材料的耐热稳定性。Jiang等[47]将PPC与聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)使用反应增容法制备可生物降解的包装材料。基于反应增容机理，使用一步法进一步制备了含有AX 8900的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯随机三元共聚物(PPC/PBSA/AX 8900)共混物。结果显示，PBSA可以显著改善PPC的热性能和力学性能。随着AX 8900的加入，AX 8900的环氧基团可以与PPC/PBSA分子链上的羧基和羟基进行反应，使其分子链进行缠结，改善共混物的性能和相容性。此外，共混物的Tg和阻隔性能也有所提升。

3 PPC的降解

很多研究在改性PPC后，重点研究PPC的各项性能。例如力学性能、热性能等，而忽视了改性材料的降解。理论上PPC具有降解性，但其降解的条件、降解速率等却很少被研究。

针对热降解，Phillips等[48]在1975年提出PPC热降解机制，指出PPC热降解方式为随机断链式降解和“回咬”式降解/解拉链式降解。随后有学者指出在较低温度下，PPC容易发生解拉链式降解，在较高温度下发生无规断链式降解。其中，影响PPC解拉链式分解的主要因素是末端羟基，因此对羟基进行封端处理是抑制拉链式降解的有效方法。解拉链式降解机理如图2所示。然而封端法解决不了无规断链式降解，使用有机添加剂能够有效抑制无规断链式降解，无规断链式降解机理如图3所示。

图2 解拉链式降解

图3 无规断链式降解

其中，PPC解拉链分解的产物是环状碳酸酯(PC)，无规断裂降解产生CO2并生成含端烯键的化合物[49]。由于PPC是在一定催化剂的催化作用下生成的，因此程梦平等[50]研究了催化剂的有无对PPC热降解的影响。在PPC精脱催化剂的基础上研究PPC的热降解，发现精脱后的PPC在达到降解温度后，其相对分子质量仍保持较高水平，说明精脱的PPC可能具有良好的热稳定性。但是PPC的制备离不开催化剂的使用，因此需要寻求其它方法来提高PPC的性能。

除了热降解，PPC还具有生物降解性。土壤中有各种类型的微生物和生物降解菌群，将PPC或改性PPC直接置于土壤环境中，微生物将从PPC表面开始侵蚀，从而导致PPC发生分裂、氧化、断链等降解[47]。有研究显示PPC膜置于土壤提取液中，其降解性能很差，原因可能是PPC本身具有疏水性，使得微生物无法在PPC表面生长，进而导致PPC的降解速率不尽人意。添加某些改性物质所得到的复合材料可能会丧失生物降解性。除了生物降解，还有其它因素会影响PPC的降解，如光照、酸碱性等。桑练勇等[51–53]研究了光照、温度、碱性条件等环境对PPC/PLA共聚物的降解行为的影响。在光照条件下，以氙灯模拟光照，得出光照时间越长，共混物降解程度越大；PPC/PLA共混物中PLA含量越大，温度对共混物的影响越小，表明增加PLA含量可以增强PPC/PLA共混物的热稳定性；在碱性条件下，PPC/PLA共混物的降解行为与纯PPC，PLA相似。此外，在研究PPC降解的过程中，塑料的质量和强度通常随着时间而降低。当PPC降解不均匀时测量其降解情况存在一定的误导性。Yang Xuxu等[54]探究极端形式的可分解塑料的非均匀性劣化：由于化学和力的共同作用，塑料在分解过程中以施加负荷打开裂纹，其尖端暴露于化学作用的侵蚀，使裂纹扩散速度变得更加均匀。在此极端情况下，得出裂纹速度对载荷不敏感，对相对湿度和pH值敏感的结论。

4 结语

PPC作为可完全生物降解的材料，目前已经有诸多研究针对其热学性能、力学性能等缺陷通过物理手段或化学手段进行改性，得到具有不同性能的改性PPC复合材料。为了拓宽其应用场合，今后应着重在以下方面研究：

(1) PPC改性仍要将重点放在热学性能和力学性能方面，但不能一味地只注重单一性能的提高，要注重整体的提高；

(2)在对PPC进行改性时应考虑其经济性，改性时使用的催化剂、添加剂、填料应经济易得，操作步骤尽量简单，增加其量产化的可能性；

(3)可以考虑将PPC或者改性PPC与其它材料共混制得新型环境友好型功能性材料(如木塑复合材料)，使新材料既具有功能性又具有降解性，制得在自然环境下可自然降解、性能优异并且具有经济效益的改性PPC复合材料是可研究的方向；

(4)在对PPC改性过程中，结合化学改性和物理改性方法的优势，共同提高PPC的性能。