新型气体灭火剂对飞机用橡胶材料的腐蚀性能研究*

白荟琳，袁 伟

(中国民航大学 民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300)

0 引言

由于“哈龙”灭火剂对大气臭氧层造成严重破坏而被联合国禁止使用，故研发与筛选“哈龙”替代品已迫在眉睫[1]。研究表明氢氟烯烃类物质(HFOs)全球变暖潜能值(GWP)较低、大气寿命(ALT)较短，臭氧消耗潜能值(ODP)为0，具有环境友好性与良好的灭火能力[2-5]；正处于研究阶段的氢氟氯烯烃类物质(HCFOs)是与HFOs化学结构类似的不饱和卤代烯烃，也表现出较好的灭火能力[6-8]，是目前较有发展潜力的哈龙替代灭火剂[9]。

考虑到民用航空领域火灾特点及扑救要求，美国国防部(United States Department of Defense)在新一代灭火技术研究计划(Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP)中提出[10]哈龙替代灭火剂不应对飞机上弹性密封件造成严重腐蚀。在飞机灭火系统中，灭火剂在储罐中的存储时间长达5 a[11]，在储存过程中灭火剂与密封件长期接触；在喷放过程中，灭火剂在舱内快速扩散，与燃油、液压油管路以及空调管路内的密封橡胶材料接触，若灭火剂使橡胶件密封效果下降，将造成严重的安全隐患。

目前，国内外针对新型哈龙替代灭火剂与密封材料的腐蚀作用研究较少。郭春亮等[12]对全氟己酮与6种橡胶材料，6种金属材料的腐蚀性进行了相关研究，并筛选出了可在全氟己酮灭火系统中使用的密封材料和金属材料；羡学磊等[13]开展了全氟己酮、R-1233zd和R-1336mzz对于3种灭火剂常用存储材料的相容和腐蚀研究；Gann等[11]研究了C2H6、C3H8等13种卤代烷烃与多种弹性密封橡胶材料及润滑油的相容性与腐蚀性；Majurin等[14]研究了R-1234ze(E)、R-1234yf、R-32及其混合物与多种弹性体、聚合物和发动机材料的相容性；Sebastian等[15]通过理论分析和实验研究，研究了8种HFOs与8种聚合物的相容性，建立了理论与实验相结合的评价方法；Peter等[16]研究了R245fa、R-1233zd-E和R-1234yf与3种聚合物的相容性。

综上所述，目前关于灭火剂对弹性密封材料的腐蚀研究多在常温下进行，仅进行性能评估，未进一步研究性能下降的原因。研究多集中于卤代烷烃，对卤代烯烃灭火剂，尤其是在HCFOs与橡胶的腐蚀性研究方面存在空白，且未针对飞机用弹性密封材料进行实验。在民用飞机中，常用硅橡胶(VMQ)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶(FKM)以及氟硅橡胶(FVMQ)作为灭火系统以及燃油、液压油中的弹性密封件使用[17]。因此，本文研究6种新型气体灭火剂(R1234yf，R1234ze，R1234ze-E，R1233xf，R1233zd，R1336mzz-E)对于4种飞机现用橡胶材料(VMQ，NBR，FKM和FVMQ)的腐蚀性影响，通过性能评测与红外分析，讨论橡胶基团化学结构与力学性能的关系，结果可为新型灭火剂的性能评估提供参考依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本文选用4种HFOs灭火剂(R1234yf、R1234ze、R1234ze-E和R1336mzz-E)与2种HCFOs灭火剂(R1233xf、R1233zd)对飞机用橡胶密封材料(VMQ、NBR、FKM和FVMQ)进行腐蚀实验。橡胶O型圈尺寸为φ50.0 mm×3.1 mm。灭火剂结构式与理化特性见表1[5-10]。

表1 新型气体灭火剂理化特性及结构式Table 1 Physical and chemical properties and structural formulas of new gas fire extinguishing agents

1.2 实验方法

飞机固定式灭火系统环境温度受外界大气温度、灭火瓶安装空间热源以及飞行状态的影响[18]。考虑最不利条件，即外界大气温度为35 ℃、灭火瓶位于空调系统与发动机旁，且飞机处于巡航状态时，灭火系统环境温度最高可达到70 ℃[19]，故设计实验环境温度为70 ℃。实验前，用无水乙醇清洗橡胶试样并干燥。测量性能数据后，将橡胶试样放入3面封口集气袋，使用密封条将集气袋密封，检验其密封性。利用真空泵抽净内部空气后，通过进气口向集气袋内充装灭火剂，使内部压力达到0.1 MPa，放入烘箱，加热至70 ℃，保持90 d。实验结束后，将试样取出，使用无水乙醇清洗，干燥。根据《普通液压系统用O形橡胶密封圈材料》(HG/T 2579—2008)[20]，对暴露在6种灭火剂气氛后的橡胶试样进行质量、硬度以及力学性能测试评价与红外官能团分析。实验仪器与流程如图1所示。

利用邵氏A型硬度计测量试样实验前后的硬度变化。拉伸实验在万能力学试验机上进行，在室温条件下以500 mm/min的速度进行拉伸。每次性能测试选取5个试样的平均测试值作为结果。利用傅里叶红外光谱仪对实验样品进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试(ATR-FTIR)，测试分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次，波长范围为4 000～650 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 VMQ实验结果

VMQ暴露在灭火剂气氛后的性能变化如表2所示。VMQ与各灭火剂均为非极性物质，极性相似，易发生“相似相溶”反应，即非极性物质溶解非极性物质，且二者溶解度参数(SP)越相近，溶解与溶胀作用越明显[21]。灭火剂进入橡胶大分子网络结构中，造成橡胶质量增加，体积溶胀；橡胶大分子间作用力减弱，硬度下降，拉断伸长率增加。其中，VMQ与R1234ze-E的SP值较为接近，分别为7.3与6.9[15]，R1234ze-E气体分子更易进入橡胶网络结构，故溶胀效果更明显，性能变化较大。实验后对6组橡胶试样进行了ATR-FTIR测试，红外光谱中吸收峰强度未发生明显变化。此外，6组试样质量变化率低于8%，硬度变化率低于10%，拉伸强度变化率低于15%，拉断伸长率变化率低于35%，均在HG/T 2579—2008[20]规定的性能指标范围内。证明6种灭火剂与VMQ相容性较好。

2.2 NBR实验结果

NBR材料在各灭火剂气氛中的性能变化如表3所示。NBR为极性橡胶，与灭火剂极性不同，灭火剂在橡胶内溶胀扩散速率较慢。暴露后NBR的质量变化较小，硬度与拉伸强度均增加，拉断伸长率下降，推测灭火剂使NBR内部发生轻微交联反应，交联密度略有增加。橡胶的硬度与拉伸强度随着交联密度的增加而增加，弹性降低，拉断伸长率降低[22]。实验后，6组橡胶试样的红外光谱均未发生明显变化，且NBR材料的各性能变化均满足指标。证明6种灭火剂与NBR相容性较好。

表3 NBR的质量、硬度、拉伸应力和拉断伸长率的相对变化Table 3 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of NBR

2.3 FKM实验结果

FKM在各灭火剂气氛中的性能变化如表4所示。FKM与灭火剂均为非极性物质，均含有C—F健、C—H健与—CF3基团，结构相似，故溶胀速率快，质量变化率较高。FKM与R1233xf相容性较好，在R1234ze与R1234ze-E气氛中拉伸强度变化率分别为20.53%与20.96%；在R1234yf与R1233zd气氛中拉断伸长率变化率分别为35.28%与38.81%。

表4 FKM的质量、硬度、拉伸应力和拉断伸长率的相对变化Table 4 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of FKM

FKM在R1234ze、R1234ze-E、R1234yf与R1233zd气氛中FKM红外光谱变化较小，仅有部分吸收峰强度下降，未有新的吸收峰产生，故判断FKM在上述4种灭火剂气氛中发生交联反应，导致交联密度略有增加，硬度与拉伸强度增加，拉断伸长率降低。

FKM样品在R1336mzz-E气氛中拉伸强度下降20.91%,拉断伸长率下降44.28%，R1336mzz-E中暴露前后的红外光谱如图2所示。与实验前试样相比，实验后FKM样品的红外谱图新增了1处特征峰[23]：911 cm-1处吸收峰，对应C-F基团。此外，以2 923 cm-1处和2 850 cm-1处对应FKM分子中聚偏二氟乙烯基团中CF2不对称伸缩振动模式的特征峰为基准，1 176 cm-1与1 088 cm-1处对应的特征峰归属于FKM分子中聚偏二氟乙烯基团中CF2对称伸缩振动模式，1 396 cm-1与884 cm-1对应—CH2—CF2—基团[24]，这3处特征峰强度明显下降，说明对应基团含量发生下降，交联反应较为严重。

图2 R1336mzz-E气氛中FKM的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of FKM in R1336mzz-E atmosphere

结合力学性能与红外光谱变化进行分析，FKM长期在R1336mzz-E气氛中发生相容反应，质量增加；试样发生了较严重的交联老化反应，其内部基团发生改变，交联密度过大，拉伸强度与拉断伸长率下降。此外，Sebastian等[16]在实验研究中进行了FKM与FVMQ在真空中的对照实验，未发现明显腐蚀现象。因此判断FKM在R1336mzz-E气氛中出现腐蚀现象的主要原因是其内部交联健增加，内部基团结构被破坏，导致橡胶填料、色素等发生脱离。试样经无水乙醇清洗后表面褪色、开裂，如图3所示，证明R1336mzz-E对FKM有腐蚀作用。

图3 FKM试样表面褪色、开裂Fig.3 Surface discoloration and cracking of FKM sample

2.4 FVMQ实验结果

表5 FVMQ的质量、硬度、拉伸应力和拉断伸长率的相对变化Table 5 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of FVMQ

图4 R1234ze气氛中FVMQ的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of FVMQ in R1234ze atmosphere

图5 R1336mzz-E气氛中FVMQ的红外光谱Fig.5 Infrared spectrum of FVMQ in R1336mzz-E atmosphere

图6 FVMQ试样边缘开裂Fig.6 Edge cracking of FVMQ sample

3 结论

1)通过实验研究了6种新型灭火剂气体对于4种飞机用橡胶密封材料的腐蚀行为，对实验前后各试样的性能特征进行测量，并进行了红外分析。结果表明：VMQ和NBR在6种灭火剂中暴露后性能变化满足HG/T 2579—2008指标要求，相容性较好。

2)FKM与R1233xf相容性较好。在R1234ze与R1234ze-E气氛中拉伸应力变化率分别为20.53%与20.96%；在R1234yf与R1233zd气氛中拉断伸长率变化率分别为35.28%与38.81%，不满足性能指标；R1336mzz-E对FKM有腐蚀作用，不建议上述5种灭火剂在FKM密封处使用。

3)R1234yf、R1234ze-E、R1233xf、R1233zd与FVMQ相容性较好；FVMQ在R1234ze气氛中发生严重交联老化反应，R1336mzz-E会对FVMQ造成腐蚀，不建议在FVMQ密封处使用。