改性剂对氯氧镁水泥性能影响的研究

鹿 宁，张帅珂，王宇琪，李 冬

(1.沈阳工业大学 沈阳市 110870； 2.中交一公局集团第七工程有限公司 三门峡市 472000；3.辽宁省交通规划设计院有限责任公司 沈阳市 110166； 4.中国华西工程设计建设有限公司沈阳分公司 沈阳市 110000)

0 引言

镁水泥是索瑞尔在1867年研究出的一种特殊品种的胶凝材料，因为它的主要成分是氯化镁和氧化镁，所以人们又称它为氯氧镁水泥。氯氧镁水泥主要由基本材料和外加剂组成，一是基本材料(MgO、MgCl2和H2O)，二是一些像粉煤灰、减水剂等能提高氯氧镁水泥性能的外加剂。氯氧镁水泥水化后主要会形成三种物质，用化学式表示分别为5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、Mg(OH)2，氯氧镁水泥和普通硅酸盐水泥相比除了胶凝特性一样之外却有非常大的差别，使用方法是不一样的，这种新型镁水泥的特点有：

(1)气硬性：它只会在空气中硬化，在水中不硬化，这是氯氧镁水泥与普通硅酸盐水泥相比具有的一个比较显著的区别。

(2)多组分：氯氧镁水泥是由多个组分组成的，首先是煅烧菱镁矿石产生的轻烧菱镁粉(主要成分MgO)，另一个组分是水溶性镁盐类的调和剂(MgCl2·6H2O)，还有水和提高性能的改性外加剂。

(3)高放热：镁水泥在硬化时会释放大量的热量，比普通硅酸盐水泥的水化热要高3～4倍。

(4)高强度：它的各个强度比一般水泥要高，如果在能够保证轻烧镁粉的质量、水泥的各个组分配比合理、制作工艺科学的情况下，还可以达到120MPa左右。

(5)高耐磨：它的耐磨性比较好，比普通硅酸盐水泥好很多，特别适合生产一些地面砖等耐磨性比较大的产品。

(6)耐高温、低温：它的耐高温、低温的特性与原料本身的性能有关，轻烧镁粉的耐火性优异，作为调和剂的氯化镁能抗低温。

虽然氯氧镁水泥有很多的优点，但是有一些比较大的弊端限制了其应用，首先最大的弊端是耐水性差，它的硬化体浸泡在水中可逐渐失去强度，强度损失率可高达60%～70%，会失去使用价值；尺寸稳定性差，由于镁水泥在凝结硬化过程中会放出大量的热量，会使制品发生翘曲变形；返卤泛霜，制品在受潮或使用环境湿度比较大，表面会出现水珠，产生返卤现象，制品表面会出现白斑和一些针状的白点形成泛霜现象。

1 国内外研究现状

国外最早在1930年就有一些国家开始用氯氧镁水泥来制作一些产品，例如：俄罗斯用镁水泥制作了墙体材料，奥地利开始用镁水泥制作刨花板，这些制品强度高、防火性能好。像荷兰、日本、德国这些国家的知名企业开发镁水泥制品是比较早的，在世界上处于领先地位[1]。

20世纪50年代，我国才开始有镁水泥制品，由于耐水性等缺点没能解决，只能应用于一些简易产品，直到1971年，国家开始对镁水泥开发研究作为一个重点的研究项目，开始致力于研究氯氧镁水泥的理论，对氯氧镁水泥存在的一些缺点能够彻底解决，使镁水泥制品能够尽快得到应用[1]。

现在氯氧镁水泥制品用的越来越多，但是一些缺点还是存在，例如：耐水性差、翘曲变形、返卤泛霜，许多研究人员在氯氧镁水泥中加入改性剂解决存在的缺点，使性能大大提高[2]。目前使用最多的改性剂有粉煤灰、减水剂等外加剂，这些外加剂的引入极大地提高了氯氧镁水泥的各项性能。

2 氯氧镁水泥的改性

2.1 氯氧镁水泥的基本材料

镁水泥的原料有轻烧氧化镁，这种原料的氧化镁含量特别高，能够达到70%～80%，其中活性含量60%～65%，水化胶凝性比较好，胶凝性稳定且易于控制，轻烧氧化镁生产条件比较低，易于生产。生产成本比较低，和常规水泥价格比较接近。轻烧氧化镁是一种白色粉末状物质，会与水发生反应生成氢氧化镁。

其次就是氯化镁，它的分子式为MgCl2·6H2O，这个原料的特点是无色至白色，具有玻璃色泽，味偏苦涩，密度1.56～1.59 g/cm3，氯化镁会与MgO溶解，生成三种主要的物质Mg(OH)2、5·1·8结晶、3·1·8结晶。

水是镁水泥MgO-MgCl2-H2O三元反应的重要组成部分，镁水泥的水化反应，5·1·8晶相和3·1·8晶相以及其他胶凝相的生成，水是重要的组成物质。

改性剂在氯氧镁水泥中的作用是非常关键的，在镁水泥中加入改性外加剂的目的是为了克服其各种弊病，改性剂当前成为镁水泥生产的热点，镁水泥制品的生产离不开改性剂。

2.2 相图分析

国内外许多学者的研究成果表明，氯氧镁水泥的三元体系产生的水化产物是5·1·8结晶相或3·1·8结晶相及Mg(OH)2,美国学者Sorrel首次用X线衍射分析确定了镁水泥中5·1·8结晶相或3·1·8结晶相及Mg(OH)2，最为重要的是，它们第一次用三元相图直观地显示出镁水泥在常温下较为准确的三元体系相貌，它们确定的三元体系相貌如图1所示。

图1 常温下MgO-MgCl2-H2O体系的三元相图

2.3 掺加改性剂

掺入改性外加剂的目的主要是改善氯氧镁水泥的孔结构，提升其密实度，从而降低吸水性，膨胀应力是导致镁水泥制品翘曲变形、裂纹等问题发生的主要原因，所以要分散其应力，使应力不能过于集中，还有就是抗水性，对提高氯氧镁水泥的抗水性、抗压强度、抗折强度、软化系数影响较大的是粉煤灰、减水剂等外加剂。

(1)粉煤灰的影响

粉煤灰目前使用最多，因为这种物质来源比较广，能够达到固废利用的目的，使用粉煤灰的改性效果好的原因是这种物质中活性SiO2和Al2O3含量高，因为活性SiO2和Al2O3对氯氧镁水泥的抗水性效果明显，能在水泥中起到骨架和抑制变形的作用[3]，表1是粉煤灰的主要成分。

表1 粉煤灰的主要化学成分

镁水泥水化时放热量大，过高的温度会对水化产物晶相生成和稳定性产生比较大的影响[4]，翟宗喜等[5]认为往浆体中加入粉煤灰会使放热时间延长，使浆体内部的温度降低。杨丽[6]认为粉煤灰能够使晶体形状发生改变，使镁水泥中出现大量的5相，也会使其他晶相向5相发生转变，因为5相能够提高镁水泥的强度，还会增加晶体的密实性，赵华等[7]认为掺入粉煤灰后，会使氯氧镁水泥的初凝时间和终凝时间相应地延长，而且粉煤灰的掺入量与凝结时间呈线性相关关系，粉煤灰的掺入量在20%时，28d的抗压强度提高较多。李伯涛等[8]认为粉煤灰使得基体受水侵蚀减少，使得内部孔隙变得越来越少，密实性和抗水性都提高了。冯扣宝等[9]通过实验分别掺入10%、20%、30%的粉煤灰，发现掺30%粉煤灰软化系数是最高的，耐水性比较好，但是早期强度会降低，掺20%粉煤灰的3d和7d的抗压强度分别达到72.9 MPa和77.6MPa,效果最好的掺量是20%。张斌斌[10]通过实验得出掺25%左右的粉煤灰对提高氯氧镁水泥的强度和耐水性效果是最佳的。通过研究者的试验可以发现，粉煤灰对氯氧镁水泥的改性是非常有效的，它会降低镁水泥的水化热，增强体积稳定性；会发挥填充作用，提高晶体之间的密实性，抗水性提高；会控制相的转变，使其产生更多的五相，抗压和抗折强度会得到相应的提高。要想发挥粉煤灰的性能，应严格控制好粉煤灰的掺量，使其控制在合理的范围内。

(2)减水剂的影响

减水剂的作用能够使镁水泥硬化体的孔隙变得小而少，能够使硬化体在成型的时候保持最小孔隙率，减水剂是从根本条件出发，使得一部分孔隙不再产生，这比孔隙产生之后再去消除变得更加严谨，减水就等于增加制品的密实度。到目前为止，减水剂的品种很多，使用后效果也相差很大，现在使用最多的是高效减水剂，它的减水率要比普通减水剂的减水率高，普通减水剂(糖钙、木钙)减水率是10%～15%，高效减水剂是25%～30%。冯超等[11]通过实验发现聚羧酸减水剂能够改变氯氧镁水泥的晶体形状，增加密实性，使得水分很难进入镁水泥内部，增强了耐水性能。朱效甲等[12]自制了一种减水剂JM-1复合减水剂，它能够提高浆体的流动性，能够降低制品的吸潮返卤现象，还能够使得游离氯离子的含量控制在一定范围内。陈华鑫等[13]研究了一种适用于氯氧镁水泥的缓凝型聚羧酸减水剂，此减水剂的掺量在一定范围内会使流动度达到最佳，并且抗压强度比不掺减水剂的强度提高30%左右。

3 结论

(1)粉煤灰对氯氧镁水泥的改性是非常有效的，它会降低镁水泥的水化热，增强体积稳定性；会发挥填充作用，提高晶体之间的密实性，抗水性提高；会控制相的转变，使其产生更多的五相，抗压和抗折强度会得到相应的提高。要想发挥粉煤灰的性能，应严格控制好粉煤灰的掺量，使其控制在合理的范围内。

(2)减水剂能够提高氯氧镁水泥的耐水性和强度，目前使用最多的是高效减水剂，一些学者通过大量的对比实验发现掺加减水剂的氯氧镁水泥比不掺减水剂强度提高很多。