基于电化学的活化木材陶瓷基体材料制备及性能表征

余先纯，张传艳，孙德林，刘德桃，吴庆定，孙德彬，李銮玉

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004;2. 华南理工大学 轻工科学与工程学院，广东 广州 510641)

碳材料因具有比表面积大、导电性能优异、化学性能稳定、价格低廉等特点而被广泛用于电极材料[1]。木材陶瓷作为一种新型多孔碳材料，由生物质材料与热固性树脂成型后在真空或惰性气体保护下高温炭化而成，具有发达的孔隙结构、良好的导电性能、较高的比强度[2]。同时，木材陶瓷结构易于调控，可用作负载活性储能物质的基体(载体)材料，并与活性储能物质发挥协同储能效应[3]，这对改善电极材料的电化学性能具有重要意义。

生物质材料的天然结构经过炭化后大部分仍可保留，这种层级结构经过人工调控后可为电解质离子提供快速传输通道[4]。水热活化可利用高温、高压水蒸气的刻蚀作用在材料内部形成多级孔隙结构，并可通过工艺的优化进行调整。许多学者对木材陶瓷电极与水热活化开展了研究工作：Fedoseeva等[5]分析了电化学电容器和钠离子电池用氮掺杂多孔碳材料的水热活化技术；Zhang等[6]采用水热法在木材陶瓷基体上负载MnO2后用于电极材料；Guo等[7]研究了木粉填充率和树脂浓度对松木基木材陶瓷孔隙和性能的影响；Chen等[8]探讨了用热改性杨木制备木材陶瓷的性能；Yu等[9]和Sun等[10]将实木基木材陶瓷作为基体，以造纸黑液木质素为碳源，通过掺杂与催化石墨化制备了金属离子掺杂与碳纳米片组装的高性能块状电极。

上述研究多基于单因素试验，未明确指出木材陶瓷电极与水热活化制备的最佳工艺参数。本文中基于水热活化的刻蚀机理，以废弃松木制备的木材陶瓷为基体材料，通过水热活化处理对木材陶瓷基体材料结构进行调控，通过对物料质量比、活化时间、活化温度等关键要素进行优化，制备具有良好电化学性能的活化木材陶瓷基体材料，从而拓展木材陶瓷在储能电极方面的应用范围。

1 实验

1.1 材料与设备

主要原料：废弃松木(产自湖南省岳阳市)；HCl、KOH、无水乙醇(均为分析纯，国药集团天津公司)；酚醛树脂(PF树脂，固含量50%(质量分数，下同)，实验室自制)。

主要设备：BY301-150型热压机(苏州新协力环保科技有限公司)、CV-73型高温烧结炉(苏州斯太尔热力科技有限公司)、202-1A型恒温干燥箱(天津泰斯特仪器有限公开发中心)、DR-LQ20D型超声波清洗机(深圳德瑞科技有限公司)、KH-100型高压水热反应釜(上海沪邦科技有限公司)、CS310H型电化学工作站(武汉科斯特仪器股份有限公司)。

1.2 样品制备

将废弃的松木进行干燥、粉碎、过60 μm(孔径)筛，得到松木粉；再将固含量为50%的PF树脂与干燥的松木粉分别按一定质量比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)充分搅拌混合，置于模具中热压成型，然后在135 ℃条件下固化20 min，得到块状木粉-PF树脂复合材料；在前期研究[6]的基础上，将复合材料置于高温烧结炉中，在N2保护下设定900 ℃保温炭化2 h，随后炉温冷却至室温；再将木材陶瓷与去离子水按照质量比为1∶10密闭于高压反应釜中，160 ℃下活化处理5 h，冷却后用去离子水冲洗3次，干燥后得到松木基木材陶瓷(WC)。上述试件分别标记为WC-3∶7、WC-4∶6、WC-5∶5、WC-6∶4。

1.3 测试与表征

为了更好地探究木材陶瓷基体材料的微观结构和物相构成，采用SM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)、Titan G2 60-300型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)、Bruker D8型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)、HR800型拉曼光谱仪(RS，法国Horiba JobinYvon公司)、ESCALAB-250i型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher公司)、Tristar II型比表面积仪(美国Micromeritics公司)等对木材陶瓷基体材料进行分析与表征。

以活化木材陶瓷为工作电极，铂片电极、饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，以浓度为6 mol·L-1的KOH溶液作为电解液共同组成三电极体系，在电化学工作站上进行电化学性能测试，比电容计算公式为。

(1)

式中：Cs为活化木材陶瓷的比电容，F·g-1；i为扫描电流，A；Δt为扫描时间，s；Δv为扫描速率，V·s-1；m为电极质量，g。

2 结果与讨论

2.1 最佳制备参数

2.1.1 物料质量比

在探索性试验的基础上，将活化后的木材陶瓷基体材料在60 ℃的温度下烘干，并以之为电极进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试，用来评价其电化学性能，结果见图1所示。由图1(a)可见，4条曲线都呈类矩形，表现出双电层电容的特征[11]。由图1(b)可知，GCD曲线为类等腰三角形，其中WC-3∶7的曲线最接近等腰三角形，说明PF树脂与松木粉质量比为3∶7时表现较佳。由式(1)计算出在电流密度为0.1 A·g-1时上述4组试件的比电容分别为99.7、74.2、70.3、65.2 F·g-1(见1(c))。由图1(d)可知，WC-3∶7、WC-4∶6、WC-5∶5和WC-6∶4的阻抗分别为0.714、0.834、0.891、0.934 Ω。阻抗越小，导电性越好。可见WC-3∶7具有较好的导电性，因此，在后续研究中将选择3∶7作为物料质量比。

(a)扫描速率为5 mV·s-1循环伏安曲线(b)电流密度为0.1 A·g-1时的恒电流充放电曲线图(c)比电容(d)电化学阻抗谱图1 不同物料质量比时木材陶瓷基体材料的电化学性能Fig.1 Electrochemical performence of wood ceramics matrix materials with different material mass ratios

2.1.2 活化温度

在物料质量比为3∶7、活化时间为10 h的条件下，通过改变水热活化温度(120、140、160、180、200 ℃)来探究活化温度对比电容和电化学阻抗的影响，结果如图2所示。由图2(a)可知，5种温度时的比电容分别为63.3、68.2、92.0、103.1、75.5 F·g-1，其中180 ℃时的最大。同时，从图2(b)中可以看出，180 ℃活化后的试件具有最小阻抗0.714 Ω。由此可见，活化温度为180 ℃时木材陶瓷基体材料具有较佳的电化学性能。

(a)比电容(b)EIS图图2 不同活化温度时木材陶瓷基体材料的比电容和电化学阻抗谱(EIS)图Fig.2 Specific capacitance and EIS diagrams of wood ceramics matrix matercals with different activation temperatures

2.1.3 活化时间

在物料质量比为3∶7、活化温度为180 ℃的条件下，通过改变活化时间来探究木材陶瓷基体材料材料最佳的活化条件。在预实验的基础上，以4、6、8、10、12 h等活化时间进行单因素试验。图3(a)所示为电流密度为0.1 A·g-1时不同活化时间试件的比电容。由图可知，活化时间为4、6、8、10、12 h时试件的比电容分别为98.7、118.5、105.1、96.0、86.7 F·g-1，其中活化6 h的比电容最大，达到了118.5 F·g-1。图3(b)为不同活化时间条件下试件的EIS图。由图可知，活化6 h试件的阻抗最小，只有0.586 Ω，这表明活化6 h可达到较好的电化学性能。

(a)比电容(b)EIS图图3 不同活化时间时木材陶瓷基体材料的比电容和电化学阻抗谱(EIS)图Fig.3 Specific capacitance and EIS diagram of wood ceramics matrix materials with different activation time

通过上述研究发现，在物料质量比为3∶7、活化温度为180 ℃、活化时间为6 h的工艺条件下所制备的木材陶瓷基体材料(记为WC-3∶7-180-6)具有较好的电化学性能，因此，在后续研究中均以该工艺条件下制备的试件开展讨论。

2.2 孔隙结构

图4为木材陶瓷基体材料WC-3∶7-180-6的SEM图像、氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布。从图4(a)、(b)中可以看出，基体材料主要由颗粒状的炭粉组成，颗粒之间存在较大的空隙，呈现出三维网络结构，同时大部分炭粉依然保持松木原有的天然结构。根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，可判断图4(c)中的氮气吸附-脱附等温线为I型等温线。在低压区，氮气吸附量急剧增大后快速进入吸附平台达到饱和状态，表明WC-3∶7-180-6的孔隙以微孔为主[12]，其比特(Brunauer-Emett-Teller，BET)比表面积达1 671.99 m2·g-1。结合图4(d)所示的孔径分布与图4(b)可知，基体材料主要由微孔和大孔构成，微孔孔径多集中在0.76 nm左右。微孔作为电荷调节的主要场所，通常能够使电荷具有较大的比表面积和更多的活性位点，从而产生更大的比电容[13]；大孔可以作为电解质离子的缓冲池，能够缩短电解质离子的传输距离，可有效改善超级电容器的储能性能。加之活化处理在疏通部分闭塞孔道的同时还能够刻蚀出更多的微孔与介孔而形成多层次的孔隙结构，这不仅能够有效地改善电子与离子的存储与传输，在发生电化学反应过程中可减小扩散电阻、增大比电容，还可作为基体材料而更有效地负载活性储能材料，发挥协同储能效应。

(a)SEM图像(b)局部放大图像(c)氮气吸附-脱附等温线(d)孔径分布图4 木材陶瓷基体材料的孔隙结构Fig.4 Pore structure of wood ceramics matrix material

2.3 物相构成

材料的性能与其物相结构相关，基体材料WC-3∶7-180-6的XRD、RS和TEM测试结果如图5所示。从图5(a)中可以看出，在衍射角2θ为23°、43.5°附近仅出现了2个鼓包峰，分别对应石墨域的(002)、(100)无序微晶面，说明WC-3∶7-180-6中的石墨化结构并不完整，主要是以无定形碳为主、夹杂着石墨微晶的乱层结构[11]，这与生物质材料难以石墨化、多为无定型炭的普遍现象相符。图5(b)中的RS图谱显示，2个明显的特征衍射峰分别对应拉曼频移为1 339 cm-1附近的D峰和1 612 cm-1附近的G峰。D峰与G峰主要用于表征碳材料内部的无定型结构及石墨化程度的大小，D峰与G峰之间的强度比值ID/IG则可用来表示碳材料内部的石墨化程度，ID/IG值越小，石墨化程度越好[12]。在本实验条件下，ID/IG值为1.25，远大于1，可见其石墨化程度较低，与XRD测试分析结果一致。为了进一步确定WC-3∶7-180-6的物相结构，使用TEM进行观测，结果如图5(c)所示。由图可知，微晶呈现出杂乱无序的状态，其右上角的放大图中也未发现有序的晶格，表明为乱层结构。

(a)XRD谱图(b)RS谱图(c)TEM图像(d)XPS全谱图(C 1s, O 1s)(e)XPS分谱图(C 1s)(f)XPS分谱图(O 1s)图5 木材陶瓷基体材料WC-3∶7-180-6的物相构成Fig.5 Phase composition of wood ceramics matrix materials WC-3∶7-180-6

2.4 电化学性能

WC-3∶7-180-6的电化学性能如图6所示。由图6(a)可知，在较低速率扫描时，CV曲线呈现出类矩形结构；随着扫描速率的增加，CV曲线发生变形，当扫描速率达到100 mV·s-1时，变成细长的梭子状。原因可能是当扫描加快时，浸入基体材料内部的电解质离子发生快速转移，而较多的微孔影响了电解质离子的及时补充，进而导致效率降低[19-20]。由图6(b)可知，电流密度为0.1 A·g-1时的GCD曲线呈类等腰三角形，具有良好的线性和对称性，并且在放电过程中几乎看不到电压降。表明WC-3∶7-180-6作为电极材料具有可逆的双电层电容行为和良好的导电性能。由图6(c)可知，随着电流密度的增大，比电容发生衰减。最初在电流密度较小时衰减最为明显，随着电流密度的增大，衰减趋于平缓。这是因为在电流密度较小时，离子转移慢，在孔道中可以进行自由传输，随着电流密度的增大，部分离子无法快速进入微孔，所以导致比电容减小。随着电流密度的进一步增大，比电容主要由材料的表面提供，因此减小趋于平缓[21-23]。在本实验条件下，当电流密度为0.1 A·g-1时，WC-3∶7-180-6的初始比电容为120.31 F·g-1，当电流密度增加到2.0 A·g-1，相应的比电容下降到71%。从图6(d)中可见，在电流密度为1.0 A·g-1时，经过2 000次循环充放后，比电容保持率仍然可以达到79.3 %，说明循环稳定性良好。

(a)不同扫描速率时的循环伏安曲线(b)不同电流密度时的恒电流充放电曲线(c)不同电流密度时的比电容(d)循环稳定性图6 木材陶瓷基体材料WC-3∶7-180-6的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of wood ceramics matrix materials WC-3∶7-180-6

3 结论

1)木材陶瓷基体材料较佳的制备工艺是物料质量比、活化温度和活化时间分别为3∶7、180 ℃和6 h。在此条件下，孔径多集中在0.76 nm左右，比表面积可达到1 671.99 m2·g-1。

3)以木材陶瓷基体材料WC-3∶7-180-6作为电极，以浓度为6 mol·L-1的KOH作为电解质溶液，在电流密度为0.1 A·g-1的条件下，最大比电容达到120.31 F·g-1。经过2 000次循环充放电后，比电容保持率仍然可以达到79.3%，循环稳定性良好。