一种新的稀有金属矿床定年技术：微区原位Sm-Nd定年*

李超 孙鹏程 孟会明 侯江龙 周利敏 赵鸿 赵令浩 屈文俊

1.国家地质实验测试中心，北京 100037 2.中国地质调查局Re-Os同位素地球化学重点实验室，北京 100037 3.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 4.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037

Sm-Nd同位素体系在地质年代学、示踪壳幔演化以及物质来源等研究中得到了广泛的应用(DePaoloetal.,1988;McFarlane and McCulloch,2007)。同位素稀释-热表面电离质谱法(ID-TIMS)一直是Sm-Nd同位素分析的基准技术(Chenetal.,2000;Makishimaetal.,2008;Harveyetal.,2009)。近些年来，溶液进样多接收电感耦合等离子体质谱(SN-MC-ICPMS)凭借其操作简便、分析速度快等优势，能够实现高精度Nd同位素测试(梁细荣等,2003;McFarlane and McCulloch,2007;Yangetal.,2009a;Wuetal.,2010;Iizukaetal.,2011)，极大提高了Sm-Nd同位素分析效率，成为了经典TIMS方法的重要补充(Wuetal.,2010;Iizukaetal.,2011)。然而，传统的溶液方法前处理流程较长，包括较长时间的样品消解以及复杂离子交换树脂分离纯化流程。激光原位剥蚀与多接收电感耦合等离子体质谱联用技术(LA-MC-ICPMS)联用技术能够实现富稀土矿物(磷灰石、独居石、褐帘石等)的微区原位Sm-Nd同位素分析，具有样品制备简单、分析测试快速、空间分辨率高等特点，能够获取矿物微米尺度上Sm-Nd同位素组成及空间变化规律。此外，配合原位U-Pb年龄和微量元素分析，可以对矿物的成因以及岩浆热液演化过程提供重要的地球化学信息。

独居石((LREE)PO4)、氟碳铈矿((Ce,La)(CO3)F)等富稀土矿物在稀土、铌、钽等稀有金属矿床中常常发育，含有较高含量的Sm、Nd，并且其Sm-Nd同位素体系封闭性较好(刘玉龙等,2005)，这使得微区原位Sm-Nd定年成为一种可能，进而为稀有金属矿床成矿时代厘定提供一种新的技术手段。稀有金属矿床成矿岩体中虽然发育大量锆石，但是往往具有高U特征，放射性衰变可能会导致锆石晶格蜕变(陈道公等,2001;李曙光等,2005)，使得锆石U-Pb定年很难获得成功(李应栩等,2019)，虽然采用高温淬火等手段处理之后，能够获得高U锆石U-Pb年龄，但是误差仍然很大。独居石原位U-Pb定年作为一种有力的技术手段，能够有效解决稀有金属矿床成矿时代问题(Zhangetal.,2019)。然而，U、Pb两种元素化学行为的巨大差异导致基体效应对U-Pb年龄影响较大，独居石原位U-Pb定年对于标样的选择尤为重要。虽然Sm、Nd同属于稀有金属元素，具有相似的地球化学性质，但是Sm和Nd的同位素分馏行为却存在一定差异(Yangetal.,2010)，需要通过测定149Sm/147Sm和146Nd/144Nd稳定同位素比值和其自然丰度，获得Sm和Nd的同位素分馏系数，并利用指数规律对质量分馏进行校正，以扣除144Sm对144Nd的同质异位素影响，最终获得准确的143Nd/144Nd值。然而，147Sm/144Nd的测定是原位Sm-Nd同位素分析中一大难题。由于Sm和Nd元素化学性质的差异，在激光剥蚀和质谱电离过程中导致Sm/Nd发生元素分馏，同样只能通过基体一致的标准样品采用外标法进行校正，才能获得准确的147Sm/144Nd值。前人研究表明，氮气和水蒸气的引入，可以不同程度地提升U、Pb信号强度，降低基体效应对测年结果的影响，采用天然锆石作为标准，对不同类型锡矿床的锡石样品进行原位LA-ICP-MS U-Pb定年是可行的(陈靖等,2021)。

为了解决原位Sm-Nd同位素体系中标准样品稀缺，尤其是Sm/Nd值均一的天然矿物标准样品匮乏问题，本文通过在进样系统中引入液态气溶胶和氮气，并对不同基体标准样品进行原位Sm-Nd同位素分析，观察液态气溶胶的加入能否对基体效应进行有效克服。在对同位素质量分馏和元素分馏校正研究的基础上，建立富稀土矿物原位Sm-Nd同位素分析方法，进而以河北麻地稀有金属矿床中独居石((LREE)PO4)和氟碳铈矿((Ce,La)(CO3)F)为研究对象，对所建立的方法进行验证，不仅能够对其成矿时代进行直接精确厘定，还能够对其成矿物质来源进行有效示踪。

1 样品及标样

NIST SRM 610，美国国家标准技术研究院人工合成的玻璃，其中添加多种微量元素，并且在微米尺度上分布均一，现今多用于硅酸盐样品的原位微量元素含量测定。磷灰石Durango，产自墨西哥塞罗迪梅尔卡多露天铁矿，粒度可达到厘米级。McDowelletal.(2005)通过U-Th-He热年代学获得其形成于31.02Ma，常用于磷灰石样品微区原位Sr、Nd同位素分析(Foster and Vance,2006;Fisheretal.,2011;Yangetal.,2014)、U-Pb、(U-Th)/He和裂变径迹定年的标准物质。磷灰石MAD2，采自马达加斯加，Thomsonetal.(2012)通过ID-TIMS获得U-Pb年龄为485.2±0.8Ma，可用作Sr、Nd同位素测试的标样(Yangetal.,2014)。MGMH#117531是天然棕色独居石晶体，由哈佛大学地质博物馆提供。榍石 BLR-1：为变质成因黑色榍石晶体，产自加拿大Ontario省(Aleinikoffetal.,2007)，是世界上广泛使用的榍石标样之一，目前主要用于榍石样品原位U-Pb定年(孙金凤等,2012)。

独居石、氟碳铈矿测年样品采自河北兴隆麻地稀有金属矿床花岗岩体中，氟碳铈矿为浅黄绿色、呈短柱状，具有蜡质玻璃光泽；独居石为浅灰黄色，呈等轴状、短柱状，具有较完好的晶形，粒度通常在50～200μm之间，BSE图像中未见韵律环带及溶蚀边，结构均匀(图1)。

所有标样及样品均镶嵌在1英寸圆形环氧树脂靶上，经过打磨抛掉表面裂隙以露出矿物颗粒新鲜表面；在测试前均以超纯水清洗，待干燥后用酒精擦拭几遍，以除去表面可能存在影响实验结果的矿物颗粒等。

2 分析方法

2.1 LA-MC-ICPMS Sm-Nd同位素分析

原位Sm-Nd同位素测试在中国地质调查局Re-Os同位素地球化学重点实验室开展，采用Neptune Plus多接收电感耦合等离子体质谱(Thermo Fisherscientific)与J-200 343nm飞秒激光(Appliedspectra Instrument)联用技术(fs-LA-MC-ICPMS)。MC-ICPMS采用双聚焦 (能量聚焦和质量聚焦)光路设计，采用动态变焦(zoom)技术可以将离子质量色散扩大至17%，并配有7个法拉第杯，1个固定位置的中心杯，在低质量数和高质量数各装有4个以马达驱动的法拉第杯，这使得能够同时测试Sm、Nd。法拉第杯L4-H3能够同时获取Nd，Sm和Ce同位素(140Ce-L4,142Nd-L3,143Nd-L2,144(Sm+Nd)-L1,145Nd-center,146Nd-H1,147Sm-H2,149Sm-H4)(表1)。与常规的LA-MCICPMS相比，在装置上做了一些改进：1)为了减小信号波动，在进入质谱前管路上添加信号混合装置(Tunheng and Hirata,2004)；2)选用高灵敏度锥组合(JET采样锥+X截取锥)，可以明显地提高灵敏度大约2倍；3)在载气中添加微量的N2，以降低待测元素的电离能，使得仪器具有更高的灵敏度，同时能够降低氧化物产量；4)以He作为载气把激光剥蚀出的固体气溶胶从样品池中带出，与Ar和液态气溶胶混合后一起进入质谱，以克服基体效应。仪器具体联接见图2。为了增加信号的稳定性以及降低深度效应的影响，本实验采用30～40μm斑束，短线(30μm)扫描模式、低能量密度(6J/cm3)和低频率(5Hz)条件下剥蚀，质谱在低分辨、静态模式下同时接收Sm、Nd不同质量数同位素，每个分析点采集20s的背景信号和40s的分析信号。仪器具体参数设置见表1。

表1 原位Sm-Nd同位素分析仪器参数和操作条件Table 1 Instrumental operating conditions for in situ Sm-Nd analyse

首先利用MERCK Nd标准溶液对质谱进行调谐，包括峰中心校正、峰形校正，以及灵敏度调节，使得达到最佳测试状态。然后采用线扫描的方式剥蚀NISTsRM 610玻璃，对仪器状态进行二次调谐，通过调整矩管位置、改变载气流量及增加少量的氮气，既获得最佳信号灵敏度又保证剥蚀传输测定过程中的分馏最小(U/Th～1)。控制氧化物产率<0.3%(CeO/Ce<0.3%)，来尽可能增加仪器灵敏度，以降低生成的基体氧化物对Sm-Nd同位素测试的干扰。测试过程采用样品-标样交叉分析法(SSB：每剥蚀5个样品点，依次测试117531独居石和Durango、MAD磷灰石标准)，以校正Sm、Nd同位素分馏和元素分馏并检测仪器的稳定性。最后利用标样和样品稳定同位素145Nd/144Nd比值(0.348415，Wasserburgetal.,1981)来验证测试结果的准确性。所有测试均在低分辨率、静态模式下进行。

2.2 独居石原位U-Pb同位素分析

微区原位独居石U-Pb定年在中国地质调查局天津地质矿产研究所同位素实验室完成，采用激光剥蚀(美国ESI公司NEW WAVE 193nm ArF准分子激光系统)与多接收电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司Neptune)联用技术(LA-MC-ICPMS)。以He作为载气将激光剥蚀细小颗粒从样品池吹出然后与氩气混合后送入质谱测试。激光剥蚀束斑一般为20μm，能量密度为10～11J/cm2，频率为5Hz，独居石标准44069来校正U-Pb同位素分馏，具体实验操作流程参见崔玉荣等(2012)。用207Pb校正法和等时线法对普通铅进行校正(Andersen,2002)，使用ICP-MS DataCal(Liuetal.,2008)处理LA-MC-ICPMS数据，包括：积分区域、空白信号区间以及时间漂移校正和定量校准。统计处理采用Isoplot程序(Ludwig,2003)。最后把独居石U-Pb定年结果与微区原位Sm-Nd测试结果对比，以验证结果的准确性和有效性。

3 结果和讨论

3.1 干扰扣除和质量分馏校正

微区原位分析不能把待测元素与基体元素分离，基体元素同质异位素或者氧化物干扰会影响测试结果的准确性，Sm、Ba和Ce等元素都可能在原位Nd同位素分析中产生干扰。因此需要对其进行扣除(Lizukaetal.,2011;Fisheretal.,2020)。此外，在激光剥蚀、颗粒运输以及质谱电离过程中，同位素会发生质量分馏，还需要根据稳定同位素自然丰度和实际测量比值求得质量分馏系数，并对质量分馏进行校正，经过干扰元素的有效扣除和质量分馏的精确校正，才能够得到准确的Nd同位素比值。

激光原位Nd同位素与原位Sr同位素和Hf同位素有较大差别，原位Sr、Hf同位素的分析对象都是几乎不含放射性衰变母体元素的矿物，比如斜长石、磷灰石、白钨矿等富Ca矿物具有极低的Rb/Sr比值(Lietal.,2018)，能够直接得到原位初始Sr同位素比值；锆石、斜锆石中具有极低的Lu/Hf比值(Wuetal.,2006)，原位法能够直接获得初始Hf同位素比值。然而，Sm、Nd均属于轻稀有金属元素(LREE)，具有相似的地球化学性质，自然界中含Nd的矿物中通常都会含有Sm，由于微区原位Nd同位素分析不能把Nd与Sm分离，因此，微区原位143Nd/144Nd同位素测试时存在最大的干扰是144Sm 对144Nd的同质异位素干扰。由于144Sm是稳定同位素，可以通过149Sm测量信号值和自然丰度计算出144Sm，然而，Sm同位素也存在质量分馏，并且Sm和Nd同位素分馏系数存在差异，只能通过147Sm/149Sm测定值和理论值求得Sm同位素分馏系数(144Sm/149Sm=0.22332;Yangetal.,2010)，并利用指数定律校正Sm质量歧视(147Sm/149Sm=1.0868;Yangetal.,2010)，进而扣除144Sm对144Nd的干扰。再利用Nd的稳定同位素146Nd/144Nd测量值和理论值求得Nd同位素质量分馏系数(146Nd/144Nd=0.7219,O’Nionsetal.,1977)，遵循指数规律对Nd同位素比值进行校正，最后得到准确的143Nd/144Nd值(Yogodzinskietal.,2010)。

通过向Nd同位素标准溶液中添加不同比例的Sm，观察校正后的结果和理论值之间的差异，能够检验Sm对Nd的干扰扣除以及质量分馏校正效果。McFarlane and McCulloch (2007)通过向JNdi-1 Nd同位素比值标准溶液中加入不同比例的Sm溶液，表明Sm/Nd值小于0.3的混合溶液，所获得的143Nd/144Nd值与Nd标准溶液的推荐值在仪器测量误差范围内一致。本文研究结果显示当Sm/Nd<1时，其143Nd/144Nd与推荐值在误差允许的范围内一致。表明，Sm对Nd的干扰是可以得到有效地扣除。当Sm/Nd>1时，很难获得精确的测试结果，可能是由于Sm含量较高时存在非质量分馏效应(Xuetal.,2015)。

理论上，Ce可能会对Nd造成干扰(142Ce对142Nd)，但142Nd不用于校正Nd，Yangetal.(2008a)研究指出，即使Ce/Nd=3，Ce对Nd的干扰依旧可以忽略，因此不需要考虑Ce对Nd的干扰。BaO(130Ba16O)也会干扰146Nd，但130Ba的自然丰度仅为0.106%(Berglund and Wieser,2011)，且所分析独居石和氟碳铈矿等富集轻稀有金属的矿物中Ba含量极低，因此，基本上可以忽略BaO对Nd的干扰。此外，BaN+理论上会影响144Nd和146Nd，在测试过程为了增加仪器的灵敏度，我们在载气中添加少量的氮气，但测试过程BaN+生成率很低(Luaisetal.,1997;Cheongetal.,2013)。因此，测试过程Ce和Ba对Nd的干扰可以忽略(Foster and Vance,2006;McFarlane and McCulloch,2007;Yangetal.,2008b,2009b;Mitchelletal.,2011)。

3.2 标准样品Sm-Nd同位素组成

为了评价所建立方法的有效性和测试结果的准确性，本文对NIST 610人造玻璃、MAD 2和Durango天然磷灰石晶体、117531独居石以及BLR-1榍石标准样品进行了原位Sm-Nd同位素分析(表2)。结果显示，143Nd/144Nd分析不确定度大小与145Nd的信号强度呈明显负相关关系(图3)，目标矿物中Nd含量越高，145Nd信号强度越高，143Nd/144Nd比值分析精度越高，NIST 610玻璃中Nd含量大约为430×10-6，145Nd计数为0.12V，所对应的143Nd/144Nd不确定度为0.000094；而Nd含量较高的117531独居石145Nd计数为7.95V，获得的143Nd/144Nd不确定度较高，为0.000015(图3)。不同类型的标准物质所获得的原位143Nd/144Nd与推荐值在误差范围内一致，相对标准偏差在0.02%以内(图4、图5)，并且稳定同位素145Nd/144Nd平均比值为0.348414±12(图6)，与推荐的自然丰度比值在误差范围内一致(145Nd/144Nd=0.348415,Wasserburgetal.,1981)。这充分说明了本文在测试143Nd/144Nd比值所采用的干扰扣除以及质量分馏校正方法的有效性和准确性。

表2 不同类型标准物质微区原位Sm-Nd同位素数据Table 2 Summary of LA-MC-ICP-MS results of Sm-Nd isotopic ratios for different type of reference materials

虽然所获得的不同基体样品的高精度143Nd/144Nd比值与推荐值一致，但是147Sm/144Nd比值与推荐值具有明显的差异。这是因为在微区原位测试Sm-Nd同位素时，Sm和Nd元素化学行为是不一致的，导致相同摩尔含量的Sm、Nd对仪器的响应值存在差异，因此，还需要采用外标对147Sm/144Nd进行校正(McFarlane and McCulloch,2007;Yangetal.,2008b)。

3.3 基体效应

由于激光剥蚀-等离子体质谱联用技术是采用载气直接将剥蚀的细小固体颗粒物吹扫进入质谱，而未经过化学消解，因此，基体效应会对测试结果产生较大的影响。尤其是对于不同元素同位素体系，由于元素性质差异，导致在激光剥蚀以及质谱离子化过程中，元素分馏效应十分明显，比如原位U-Pb定年需要采用基体匹配的标准样品作为外标，才能获得可信的结果。由于标准物质的匮乏以及自然矿物中不同元素比值的不均一性，前人尝试采用各种方法来降低基体效应的影响。Luoetal.(2018)研究表明，在样品池前引入水蒸气，在一定程度上可以减缓基体效应对实验结果的影响。前人尝试采用不同的标样对锡石进行U-Pb定年，发现所得结果与ID-TIMS值在误差范围内一致，说明对有些样品采用非基体匹配的标样用以校正测试过程中存在的元素及同位素分馏效应是可行的。

Nd同位素比值可以通过干扰校正的方式获得准确的结果，然而，初始Nd同位素的计算以及Sm-Nd等时线年龄的获得还需要得到准确的147Sm/144Nd比值。虽然Sm和Nd元素同属于稀有金属元素，但是由于元素性质的差异，在原位分析过程中，Sm/Nd发生元素分馏，同样只能通过基体一致的标准样品采用外标法进行校正，才能获得准确的147Sm/144Nd值。为了降低或者消除基体效应对原位Sm-Nd同位素分析的影响，本实验在样品池前联接雾化系统，使得恒定流速的水蒸气与He载气和少量的N2混合后进入MC-ICPMS(见图2)，对人造玻璃、磷灰石、榍石、独居石等几种不同基体标准样品(NIST610、Durango、MAD2、BLR-1、117531)进行了原位Sm-Nd同位素分析，并与推荐值进行比对(表2)，以观察对基体效应的抑制效果。样品池中液态气溶胶的注入，增加了载气的粘滞力，增加了所剥蚀矿物颗粒在样品池中的混合滞留时间，提升了质谱测试信号的稳定性，理论上能够在一定程度上降低基体效应。由图7不同类型矿物Sm/Nd比值分馏系数可以看出，Sm/Nd=1的标准溶液分馏系数为1.037，而在同样仪器条件下不同基体样品的分馏系数介于0.963～1.043之间，表明基体效应对于Sm/Nd比值测定影响还是较为明显。即使不同基体矿物之间仍然存在显著的Sm/Nd值的元素分馏效应，虽然硅酸盐矿物(人造玻璃、榍石)和磷酸盐矿物(磷灰石、独居石)两者之间Sm、Nd元素分馏系数差异明显，但是同一类型的矿物具有稳定、一致的元素分馏系数，表明在样品池前添加水蒸气装置可以在一定程度上能够有效地降低基体效应对Sm、Nd的干扰。此外，人造玻璃NIST610和榍石标准样品获得了与标准溶液较为一致的分馏系数，这就为今后采用标准溶液作为外标，以实现硅酸盐矿物原位Sm/Nd值精确校正成为了一种可能。因此，通过本文中仪器装置的改进，采用外标校正法能够获得精确的147Sm/144Nd，进而使得微区原位147Sm-143Nd定年成为了可能。

3.4 初步应用

Sm-Nd同位素作为一种有力的定年工具，在成岩成矿年代学研究中发挥了重要作用。本文所建立的原位Sm-Nd定年技术与传统的溶液方法相比，具有以下优势：第一，不需要耗时的单矿物分离和挑选工作，样品能够在探针片上进行原位剥蚀，只需要非常少的样品量。第二，不需要长时间的化学消解以及繁杂的离子交换树脂柱分离流程，单个样品点的分析时间大约1～2min，并能够同时得到其原位Sm-Nd同位素特征。第三，原位Sm-Nd定年方法具有高空间分辨率的特征，能够区分微米尺度下不同期次/阶段矿物Sm-Nd同位素特征的差异。第四，传统溶液方法得到的是手标本尺度上矿物中Sm-Nd同位素的混合特征，原位方法更容易获得跨度较大的Sm/Nd比值，使得Sm-Nd等时线上的点更容易“拉开”，以获取更为精确的Sm-Nd等时线年龄。本文通过实验研究表明，硅酸盐矿物(人造玻璃、榍石)和磷酸盐矿物(磷灰石、独居石)之间Sm、Nd元素分馏系数差异明显，但同一类型的矿物具有稳定、一致的元素分馏行为及系数。因此，本文采用天然磷灰石MAD2、Durango和独居石117531作为外部标样，对独居石、氟碳铈矿样品147Sm/144Nd值进行精确校正，进而实现微区原位147Sm-143Nd定年。

河北兴隆麻地花岗岩为两次侵入形成的复式岩体，含Nb、Ta、Li、Be等多种稀有金属元素，是典型的富稀有金属花岗岩。该类岩体在我国华南地区分布广泛，但华北地区鲜有发现。麻地岩体属高分异花岗岩，岩体U含量普遍偏高，导致锆石发生蜕晶化，难以得到准确的锆石U-Pb年龄，但岩体中普遍含有副矿物独居石，非常适合对岩体形成时代进行约束。微区原位独居石、氟碳铈矿Sm-Nd测试结果如表2所示，147Sm/144Nd=0.0309～1.7440，143Nd/144Nd=0.511578～0.549234，两者可以拟合成一条线性较好的等时线(MSWD=1.5)，所得等时线年龄为177.2±6.3Ma(图8)，与独居石微区原位U-Pb加权平均值年龄175.6±1.1Ma(图9)在误差范围内一致，证实了该方法的准确性和有效性，表明所测年龄值是可靠的，能够代表矿物的结晶年龄。通过等时线初始143Nd/144Nd=0.511565，计算获得εNd(177Ma)为-16.5，显示麻地稀有金属矿床成矿物质为地壳来源。对麻地岩体形成时代和物质来源开展研究，不仅可以有效提升华北地区稀有金属矿床的研究程度，而且对华北地区稀有金属矿产资源的潜力评价和找矿方向具有重要的理论和现实意义。

4 结论

(1)建立了独居石、氟碳铈矿原位Sm-Nd定年方法，不仅具有厘定稀有金属矿床成矿时代的潜力，还可以示踪其成矿物质来源。

(2)通过实验装置中引入液态气溶胶，能有效克服基体效应的影响。采用NIST 610人造玻璃和磷灰石MAD2、独居石117531等天然矿物能够分别对硅酸盐矿物和磷酸盐矿物原位147Sm/144Nd值进行准确外标校正，进而实现微区原位147Sm-143Nd精确定年。

(3)河北麻地花岗岩独居石、氟碳铈矿原位Sm-Nd外部等时线年龄为177.2±6.3Ma，与微区原位U-Pb加权平均年龄为175.6±1.1Ma在误差允许的范围内一致，证明了所建立方法的有效性和准确性。

致谢感谢审稿专家提出的宝贵意见。