川渝地区煤的石墨化潜势研究

李 靖 ，王 路 ，刘永旺 ，栾进华 ，张瑞刚 ，张 森 ，王安民

(1.山西能源学院，山西 晋中 030600；2.重庆地质矿产研究院，重庆 400042；3.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

石墨烯的发现引领了一系列关于碳材料的研究热潮，欧盟的石墨烯旗舰计划、《中国制造2025》计划等国家战略发展方案相继出台，世界各国都将石墨烯研究列为未来社会发展的重要战略。石墨是制备石墨烯的重要原材料，近年来，以煤或煤的石墨化产物(煤系石墨)作为制备石墨烯的原材料也逐渐受到各界的关注[1-5]。煤与煤系石墨作为碳原材料的优点在于：化学组成以碳元素为主，大分子结构以芳香环为核心，与其他以脂肪族化合物为主的原料相比具有更高的石墨化程度，可以在适宜条件下合成碳材料[5]。以煤或煤系石墨作为碳材料的前驱体，是将煤从能源燃料向高端材料产品转化的重要途径，也是煤炭能源清洁开发和高效利用的重要里程碑。

目前，国内外学者从室内实验和野外调查两个方面研究了煤石墨化的特征、影响因素、成矿条件和资源赋存规律等。在室内，不同学者则采用烟煤或者无烟煤为原料，进行加热高温石墨化，研究了煤的石墨化过程和其产物的石墨化程度[6-8]。Wang Lu 等[9]、李阔等[10]、李焕同等[11]则选取不同矿区的煤系石墨样品，分析了煤石墨化后的宏观、微观结构以及XRD 和Raman 的光谱学特征。王路等[4]、丁正云等[12]分别以鲁塘矿区和福建可坑矿区为研究对象，分析了矿区的构造格局并强调了构造作用对煤系石墨成矿的控制，认为煤系石墨的形成是在岩浆热–构造耦合作用下的产物。王路等[13]通过对闽西南煤系石墨特征和成矿的研究，提出了煤系石墨类型划分方案，并划分了闽西南煤系石墨成矿区带。随后，曹代勇等[14]通过统计总结大量煤系石墨样品数据，建立了煤系石墨分级分类体系。现今，煤的石墨化研究主要针对室内模拟实验和野外煤系石墨资源研究两个方面，而如何从煤的绿色开发利用角度出发，将煤的石墨化与其高效利用联系起来，这仍是尚待解决的问题。本文以煤的石墨化为出发点，结合川渝地区地质背景，采用主成分分析方法，探讨川渝地区煤系石墨化的潜力，为煤及煤系石墨资源合理开发利用提供有利依据。

1 煤的石墨化

1.1 石墨化自然条件

煤的石墨化与煤本身(化学组成、显微组分类型、矿物)和外因(岩浆岩、构造运动)密切相关[3,4,13]。对于煤中不同显微组分来说，镜质组具有富氧贫氢的特点，在中–高煤级阶段以后，脂肪烃、侧链官能团等迅速减小，残留的芳香环成为构成石墨结构的基础。同时，氧元素的减少量远远大于氢元素，由氧元素构成的交联键断裂，更易于被锁住的芳环进行结构调整。惰质组则具有碳、氧含量高的特点，虽然在煤化作用早期惰质组的芳构化程度较高，但中–高煤级阶段的演化呈现出“惰性”特征，不仅表现为氧元素脱离较慢，而且光学性质上反射率值增长速率变慢，逐渐低于镜质组，氧原子参与构成较强的交联键则不利于芳环的择优取向，阻碍了石墨结构的形成[15-17]。壳质组以富氢为特征，在高温作用下极易于受热分解，变化大、演化快。因此，不同的显微组分在石墨化速率上已表现出明显的差异性[9,18]。

岩浆岩侵入带来的热能是煤石墨化的重要热源，构造应力则对煤的变形–变质和石墨化作用具有必要性意义。岩体规模、岩性、侵入深度、不同类型构造变形、应力大小、期次等构成影响煤石墨化的多个影响因子，不同影响因子的组合则导致煤出现不同的石墨化程度[18-19]。

1.2 石墨化实验条件

在实验室中，由于缺少自然条件的地质因素，简单地对煤进行加热即可实现石墨化，但所需的温度却较高，高温处理过程简单直接地为煤的大分子结构脱氢、脱氧和有序排列提供了活化能。R.E.Franklin(1951)[20]在室内将煤加热到2 000℃左右时发现煤已开始发生石墨化，呈现出石墨特征，到3 000℃时煤已经完全石墨化。Wang Lu 等[6](2020)通过对无烟煤的高温加热获得了煤的石墨化产物；孙亚婷等[7](2013) 则选择太西高纯无烟煤为前驱体，通过高温处理技术获得了煤基氧化石墨。Xing Baolin 等[21](2019) 也选择太西无烟煤为前驱体，进行筛分、磨细、高温加热等过程，在2 800℃、2 h 条件下即获得了完全石墨化的煤基石墨。K.R.Wilks 等[22](1993)通过一系列剪切和加热模拟实验发现，煤的石墨化不需要很高的加热温度，但需要在剪切应力条件下，可以将石墨化的温度降低到约900℃。为了降低设备要求和成本，还可以加入含铁的矿物、氧化钙、伊利石等矿物作为煤石墨化的催化剂[23]。

1.3 煤石墨化的产物和碳材料前驱体选择

1.3.1煤系石墨分类

煤的石墨化在化学组成和分子结构上发生本质性变化，呈现出连续–跃变的特征[7]。鉴于其结构的逐渐有序化，国内外学者采用了石墨化度、碳层间距d002值、光性特征反射率划分出了无烟煤–半石墨–石墨[24]。Oberlin A[25](1984)则通过HRTEM 观察大分子结构形态的变化划分出了芳层石墨、微柱石墨、柔皱石墨和平直石墨。煤石墨化后形成不同石墨化程度的产物，曹代勇等[14](2021) 依据煤系石墨演化途径，提出了煤系石墨的鉴别指标，并建立煤系石墨分级分类体系(表1)。

表1 煤系石墨鉴别指标体系 [14]Table 1 Identification indexes of coal-based graphite[14]

1.3.2碳材料前驱体选择

由于原煤中杂质较多，不能直接作为石墨烯的直接原料，所以必须通过提纯等手段进行石墨化或者变成高纯度碳源气体[26-29]。不同变质程度煤类，从褐煤、烟煤到无烟煤，均可以作为碳纳米管、石墨烯量子点等碳材料的原材料，但从煤的分子结构特点和制备方法上则具有明显差异[5-7]。在相同制备工艺条件下，煤的演化程度越高，其大分子结构基本单元更加完善，对制备碳材料更有利。不同石墨化程度的煤系石墨已经在自然条件下发生了石墨化，相对于煤经过室内石墨化后制备碳材料更方便直接。

通过对煤系石墨特征、成矿和实验模拟研究发现，不同种类显微组分的石墨化能力和石墨化程度各异。如前所述，壳质组和镜质组相比惰质组更易于石墨化，惰质组在石墨化过程中依然表现出惰性特征，其分子结构变化相对较慢。Wang Lu 等[6]通过对富镜质组和富惰质组煤的高温石墨化发现，镜质组在2 300℃左右即开始石墨化，并迅速形成有序的石墨结构，而惰质组则需要在2 500℃左右才开始发生石墨化。因此，从煤的有机显微组分来说，富镜质组煤则更适宜于作为碳材料的前驱体。

2 川渝地区煤炭资源背景

2.1 地质背景

川渝地区大部位于四川盆地内，盆地整体呈菱形展布，长轴为NE 向，NW 和SE 方向分别以龙门山断裂带和七曜山断裂为界，东北则大巴山断褶带，与秦岭造山带相邻。

重庆地处四川盆地东部，位于扬子板块西部，区内南北构造差异明显，华蓥山断裂、长寿–遵义断裂和沙市隐伏断裂构成主要断裂构造，岩浆岩主要分布于渝东北大巴山断裂附近。含煤地层为二叠系上统龙潭组和三叠系上统须家河组。依据大地构造和含煤地层分布特征，自西向东可划分为永荣煤田、华蓥山煤田、南桐煤田、渝东煤田、渝东南煤田和渝东北煤田。

四川省地质构造复杂，横跨三大构造域，是我国西南煤炭资源大省之一，龙门山–小金河断裂将四川分为东西两部分。煤层主要赋存于断裂以东的扬子陆块区，含煤地层二叠系上统龙潭组和三叠系上统须家河组/大荞地组，受多期次构造运动影响，煤系形成多种褶皱−断裂组合的构造变形样式[30]。四川省内岩浆岩较为发育，主要位于川西和盆地周缘地区，其中龙门山−攀西构造岩浆带对煤变质和石墨化作用影响较大[31]。

2.2 煤质与煤类分布

重庆二叠系上统龙潭组煤层主要以中−高变质煤为主，低变质煤较少。煤灰分为5.47%～22.78%，平均为13.55%，其中以南桐煤田南武矿区最高。华蓥山煤田、南桐煤田南桐矿区、松藻矿区平均灰分20.80%～26.89%。煤硫分为0.28%～1.70%，平均0.87%，以中灰、高硫煤为主(表2)。无烟煤主要分布在南桐煤田松藻矿区和南武矿区、渝东北煤田东部赫天祠–巫山和渝东南煤田猫子山、青龙一带(图1a)。

表2 川渝地区煤基碳材料前驱体评价参数Table 2 Evaluation indexes of precursors for coal-based graphite in Sichuan and Chongqing

四川省二叠系上统龙潭组煤层主要为无烟煤，煤的灰分一般为9.00%～21.55%，硫含量达到0.31%～7.13%，一般大于2.40%，以中–高灰、中–高硫、中–高热稳定性煤为主，在雅安天全昂州河可见特低灰、特低硫、特低磷的高变质无烟煤，主要分布在乐山–南江–南充大部地区，以及川南宜宾筠连–叙永等地(图1b)。三叠系上统须家河组煤分布范围广，发育较好，以中变质程度的烟煤为主，无烟煤主要分布在攀西地区(图1c)。煤灰分一般为8.17%～24.27%，硫含量为0.40%～1.50%，以中–高灰、低–低中硫煤为主。受多期次构造运动的影响，大巴山地区煤层受到挤压变形呈鳞片状结构，煤变质程度也较高。在靠近龙门山断裂带的雅安–攀西地区，因受龙门山–攀西构造–岩浆活动带的影响，煤演化程度较高，其Rmax可达5.35%，已接近于煤的石墨化阶段[26]。

图1 川渝地区无烟煤分布(蓝色部分为无烟煤分布区)Fig.1 Distribution of anthracite(blue color) in Sichuan and Chongqing

2.3 显微组分特征

重庆地区二叠系龙潭组/吴家坪组煤岩显微组分均以镜质组为主，均达到70%以上，其中尤以华蓥山煤田和南桐煤田较高，平均值达到79.38%，惰质组则在渝东南煤田的罗英山和南桐煤田的鱼田堡、兴隆等地较高，平均值达到22.5%。无机矿物以黏土类矿物为主。

四川地区二叠系上统龙潭组煤中镜质组含量一般为48.4%～91.8%，平均为69.7 %，在芙蓉、古叙较高，平均可达74.9%。惰质组含量变化较大，一般为6.3%～23.8 %，平均13.9%，仅在筠连较高，达到23.8%，其余地区较低。三叠系上统须家河组煤中显微组分以镜质组为主，含量达到43.2%～90.7%，平均67.1%。在西部雅荥、宝鼎等地含量较高，平均可达到73.1%，盆地东部达竹、资威和川中一带较低，达到54.6%。惰质组含量变化与镜质组正好相反，东部和中部含量高，西部含量低。无机组分也以黏土矿物为主。

3 川渝地区煤的石墨化潜势

3.1 开发利用意义

自2013 年开始，重庆致力于打造千亿级石墨烯产业化示范基地，以石墨烯产业研究发展为主体，形成以企业和研究相结合的产业链集群，拟打造从原材料研发到终端制造的产业链。四川省于2017 年推出了“建设石墨烯等先进碳材料产业体系”文件，通过推进产业应用研发中心、生产基地和应用创新示范基地加快石墨烯材料研发与应用。同时，在能源矿产转型改革的关键时期，以煤系石墨作为战略新兴碳材料的原材料是实现能源矿产向高端材料转化的重要途径。目前由于对煤石墨化的研究较晚，四大煤系石墨成矿域将成为煤基碳材料行业发展的重点区域[1]。与我国京津冀、长三角等地新兴碳材料行业发展相比，川渝地区拥有容量大、资源丰富优势，已形成优势产业集群。石墨烯研究与应用优势凸显，而石墨烯上游原材料的研究尚需要加强，以川渝地区煤与煤系石墨资源为原材料制备石墨烯，对建设健全煤–煤系石墨–碳材料–高端制造产品的全产业链具有重要意义。

3.2 煤的石墨化潜力

影响煤石墨化的因素较多，可分为内因(煤本身属性)和外因(温度、压力等)[1-3]，无论煤自然石墨化的产物还是实验条件下煤石墨化后作为碳材料的前驱体，煤本身都已具有可石墨化的潜力。

3.2.1主成分分析

主成分分析具有综合多个指标的评价优势，是一种定量化的评价方法，主成分分析法大大减少了主观因素的影响，将多个指标进行综合评价[31]。在对煤石墨化特征、川渝地区地质背景、煤质煤类和显微组分特征总结分析的基础上，选择重点矿区作为研究对象，以影响煤石墨化的内在因素为依据，采用代表煤演化程度的反射率参数，煤岩组分中镜质组含量、惰质组含量，固定碳含量、灰分含量和硫分含量作为评价参数(表2)，从煤本身特征和制备碳材料的需求出发，分析煤石墨化的可行性和潜力。主要步骤如下：①将各个参数进行标准化处理，消除变量在量纲上的影响；② 计算得出协方差矩阵和其特征值，根据方差贡献率确定主成分，由表3 可知，前3 个主成分的累积方差贡献率大于80%，已足够用于评价研究区；③计算得出各主成分载荷值(即每个成分与对应变量的相关性，反映该成分对其石墨化的重要性)(表4)，对各主成分进行加权综合得出主成分得分(FAC)；④ 计算得出综合评分，并进行排序，依此得出优选区(表5)。

表3 参数值的特征值和方差贡献率Table 3 Latent roots and variance contributes of evaluation indexes

表4 主成分载荷值Table 4 Component matrix

表5 主成分分析法评价结果Table 5 Optimization results of favorable areas by principal component analysis

3.2.2综合分析与区带划分

根据川渝地区无烟煤分布、煤岩煤质和煤基碳材料前驱体需求，将煤石墨化的多个内因参数进行综合评价、排序，由主成分分析法的优选结果(表5)，按照综合得分排名，将川渝地区煤系石墨资源潜力区划分为Ⅰ级(优势)、Ⅱ级(良好)和Ⅲ级(潜力)区带(图2)。

图2 川渝地区煤基碳材料潜力区带划分Fig.2 Potential areas division of coal-based carbon materials in Sichuan and Chongqing

1) 雅安–攀西Ⅰ级区带

雅安–攀西地区主要赋存三叠系上统须家河组煤层，涵盖了雅荥煤田南部、大凉山煤田、盐源煤田和攀枝花煤田(Rmax为2.75%～5.61%)，煤的显微组分以镜质组为主，并为低–中灰、低硫的特征，煤易于石墨化，其中，靠近龙门山构造岩浆活动断裂带附近煤的演化程度较高(Rmax可达到5.61%)，接近石墨化阶段，是煤系石墨资源潜力赋存区和制备煤基碳材料的优势区。

2) 渝东北Ⅱ级区带和渝东南Ⅱ级区带

分别位于渝东北煤田(Rmax=2.13%～2.54%)和渝东南煤田(Rmax=1.92%～2.46%)，主要在渝东北煤田靠近大巴山逆冲构造带的赫天祠–巫山一带和渝东南靠近于七曜山大断裂以东的猫子山一带。渝东北北部受到秦岭造山带的影响，NW−NNW−EW 向构造对煤系改造、破坏较大；渝东南煤系则受箱式褶皱变形影响。其综合分析排名分别为第2 和第3，区内以无烟煤为主，显微组分主要为易石墨化的镜质组，是煤系石墨赋存和制备碳材料前驱体的良好区带，煤中的中灰、中−高硫是影响碳材料制备的主要因素，可通过洗选除灰等方式脱除灰分以后再进行加工利用。

3) 南桐松藻Ⅲ级区带

位于重庆市綦江区南部，主要为南桐煤田南部的松藻矿区(Rmax=2.43%～2.51%)，受到长寿–遵义断裂和七曜山断裂的控制，褶皱断裂发育，对煤的变形–变质和石墨化影响较大。其综合排名为第5。

4) 四川芙蓉–古叙Ⅲ级区带

珙县–筠连一带以北西西和近东西向挤压构造为主，该区带主要为二叠系上统龙潭组煤层，分布在川南煤田无烟煤赋存区(Rmax=2.14%～3.35%)，以芙蓉、古叙矿区为主，煤中灰分含量最高，综合排名分别为第4 和第7，为煤系石墨和制备煤基碳材料的潜力区。

4 结论

a.煤的石墨化自然条件相比实验条件更加复杂。不同因素构成的影响因子组合导致煤出现不同石墨化程度，形成不同石墨化程度的产物。

b.不同变质程度煤均可以作为制备碳材料的前驱体，区别在于煤的石墨化和制备工艺的难易程度。显微组分以镜质组为主，低灰、低硫，变质程度越高的煤具有较完整芳香大分子结构，易于制备碳材料。而石墨化程度越高的煤系石墨则是更直接、方便制备碳材料的首选。

c.基于主成分分析法评价结果，将川渝地区煤的石墨化潜力划分为Ⅰ级、Ⅱ级和Ⅲ级区带。攀西地区三叠系上统须家河组煤层是制备碳材料的优质来源，同时也是煤系石墨矿产潜在赋存区。渝东北和渝东南Ⅱ级区带内无烟煤为制备碳材料的良好区，四川芙蓉、古叙和南桐松藻Ⅲ级区带为煤系石墨的潜力区。

d.作为煤基碳材料前驱体，针对不同区带煤变质程度、煤岩和煤质等条件，应合理选择适宜的方法。I级区带煤变质程度高，低灰、低硫，可进行高温石墨化处理作为前驱体，Ⅱ、Ⅲ级区带煤变质程度相对较低，且含灰分、硫分较高，需要考虑对其进行处理之后再选择作为碳材料的前驱体。从地质角度开展不同煤类制备石墨烯等碳材料技术方法的研究，也是今后需要加强研究的重点方向。