中间相沥青基碳纤维的生产及其性能表征

田雨华，王象东，王硕，高昂，刘辉

(1.山东瑞城宇航碳纤维产业技术研究院有限公司，山东 济宁 272000； 2.山东瑞城宇航碳材料有限公司，山东 济宁 272000 3.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

0 引言

中间相沥青基碳纤维是利用中间相含量、软化点等符合一定指标要求[1]的中间相沥青经熔融挤压纺丝、预氧化、碳化、石墨化工艺及后续处理得到碳纤维，制备工艺流程如图1所示。它是一种具有独特性能(如轻质、高强、超高模量、高导热、高导电、低热膨胀系数等)并且可军民两用的工业材料，目前已广泛应用于航天、航空、运动器材、高档民品等领域，尤其适用于昼夜温差大的太空环境[2]。用它作为增强体可以制备出热膨胀系数为零的各种结构型和功能型复合材料，已成为解决外层空间结构和功能复合材料不可或缺的增强体。山东瑞城宇航碳纤维产业技术研究院有限公司(简称山东瑞城)生产的导热率600 W/(m·K)高导热中间相沥青碳纤维达到了航天科技集团X院工程运用的要求，用于某型号卫星的可展开热辐射器。该热辐射器的导热率分别为311.9 W/(m·K)和177.3 W/(m·K)，高于铝合金面板的121 W/(m·K)，散热能力提高20%、减重10%以上。该型号中间相沥青碳纤维应用评价已通过航天科技集团X院评审，将于2023年进行应用性飞行试验。

图1 中间相沥青基碳纤维制备工艺流程示意图

1 实验部分

1.1 主要原材料

中间相沥青：山东瑞城宇航碳材料有限公司；中间相沥青基碳纤维：RCHCF-600-190- 1.5K连续纤维,山东瑞城宇航碳材料有限公司；T800-6K连续碳纤维，日本东丽公司；环氧树脂：E-44，南通星辰合成材料有限公司；三乙烯四胺：上海麦克林生物化学有限公司；乙酰苯胺：分析纯，德国Elementar；蓝宝石晶片：分析纯，美国PE公司；去离子水：山东瑞城宇航碳材料有限公司。

1.2 试样制备

(1)中间相沥青和碳纤维粉末试样制备。取一定量中间相沥青置于研钵中，研磨成细小颗粒然后放于干燥箱中备用。用剪刀截取一定量的纤维，用索氏萃取器参照GB/T 29761—2013的方法去除上浆剂并烘干，将干燥后的碳纤维剪碎后于研钵中进行研磨，将研磨的样品置于试样袋并存放于干燥器中备用。

(2)短纤维制备。用剪刀截取一定量短纤维(长约3 mm)，并在烘箱中80 ℃空气干燥1 h，冷却后放入样品袋并置于干燥器中备用。

(3)体密度测试用纤维制备。参照GB/T 30019—2013，除去碳纤维表面的上浆剂，干燥后放于干燥器中备用。

(4)拉伸测试用复丝试样制备。参照GB/T 3362—2017 要求进行制备，温度为(23±2)℃，相对湿度为(50±10)%。截取纤维段，将其依次在张力条件下固定在模具上，排列均匀；按比例称量环氧树脂、丙酮、三乙烯四胺，环氧树脂充分溶解后加入三乙烯四胺，继续搅拌至均匀；将制备好的纤维浸入胶液中，浸没时间约3 min，然后置于烘箱中(120℃)干燥130 min；干燥完成后从模具两端截取样条，然后粘结加强片。制备好的复丝样条如图2所示。

图2 碳纤维拉伸试样示意图

(5)导热试样制备。用剪刀截取碳纤维段，填塞入圆柱形模具孔腔中，直至塞实，然后用高温胶带缠绕紧致成硬棒状，直径大约12.7 mm，再切割两端打磨平齐光滑，最终制成厚度约7 mm的圆柱形样片，如图3所示。

图3 导热测试试样

1.3 性能测试

(1)中间相沥青升温-熔融-冷却过程观察。使用研究级顶配正置热台偏光显微镜(DM2700P，北京老上光仪器有限公司)观察中间相沥青在升温过程的软化、熔化和冷却后的中间相。中间相沥青升温、降温过程通氮气保护样品。

(2)碳元素含量测试。使用元素分析仪(vario EL cube，德国elementar公司)测试纤维碳含量。使用百万分之一电子天平(WXT3TDU，瑞士METTLER TOLEDO公司)称量碳纤维粉末。参照中国科学院上海有机化学研究所戴俪婧等[3]发表的碳纤维元素测试方法。

(3)纤维照片(纤维表面和横截面)。使用场发射扫描电子显微镜(SEM)(S-4700 ,日本日立公司)对连续纤维表面、横截面形貌进行观察。选用加速电压20kV。

(4)纤维直径测量。使用纤维细度仪(JX-20A，北京老上光仪器有限公司)测试纤维直径。

(5)比热容测试。使用差示扫描量热仪(DSC8000,美国PE公司)测试碳纤维比热容。使用百万分之一电子天平(WXT3TDU，瑞士METTLER TOLEDO公司)称量碳纤维粉末。

(6)线密度测试。使用万分之一电子天平(FA2204E，常州市幸运电子设备有限公司)测量纤维线密度，测试方法依照GB/T 3362—2017。

(7)体密度测试。参照GB/T 30019—2013，使用固液两用密度仪(FK-100S，厦门市弗布斯检测设备有限公司)测量碳纤维体密度，设备测试原理为液体置换法。共测试三组，将测试平均值作为纤维体密度值。

(8)拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量测试。使用万能材料试验机(5967型，美国instron公司)测量碳纤维复丝拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。测试方法参照GB/T 3362—2017。

(9)导热系数测试。使用激光导热仪(LFA467,德国耐驰公司)测试碳纤维的轴向导热系数(25℃)，测试参照ASTM E1461—2013，导热系数仪能够控制测试温度范围。

2 结果与讨论

2.1 中间相沥青

中间相沥青的软化点、熔化温度和中间相含量对纺丝效果影响很大。通过热台偏光显微镜对山东瑞城在用的纺丝性能良好的中间相沥青进行了观察分析，软化点温度、熔融温度和中间相百分含量结果统计于表1中。软化态相比常温态即为沥青整体塌陷移动，熔融温度决定纺丝温度，中间相含量越高，杂质越少，沥青品质更高。样品各温度对应图像观察结果如图4所示。

表1 中间相沥青状态变化数据统计

图4 中间相沥青状态随温度变化

2.2 纤维元素分析

对碳纤维碳元素含量的分析是判断石墨化程度的一种方法。由表2的检测数据可知，中间相沥青基碳纤维超高温石墨化处理后基本全是碳元素。超高温石墨化处理可使碳纤维碳化后剩余的非碳元素以小分子形式基本全部逸出。

表2 碳元素含量

2.3 纤维照片

图5所示为中间相沥青基碳纤维表面和横截面扫描电镜图。从图5(a)可以看出，其表面形貌分布较为规整与紧密，沟壑并不明显，说明这类碳纤维的典型特征为两相结构，即石墨条带和条带间的微孔形式[4]。由图5(b)可知，纤维横截面结构形态为洋葱皮型。中间相沥青基碳纤维横截面类型常见结构形态分为辐射型、洋葱皮型、无规型、平层型和褶皱型五类[5-6]。微观结构排列方式不同会对碳纤维拉伸性能、弹性模量、导热性能等产生影响。辐射状结构和洋葱皮型结构分子排列相对规则，具有高的晶体择优取向度，理论上认为辐射状结构和洋葱皮结构比无规结构具有更高的强度，但实际上辐射状结构强度较洋葱皮和无规结构的强度低，原因是辐射状结构在热处理过程中容易发生径向劈裂[7]。

图5 中间相沥青基碳纤维照片

2.4 纤维直径

表3为碳纤维产品单丝的直径,平均值为11.0 μm，符合国家标准。较细的纺丝直径可使产品在预氧化处理时纤维内外含氧梯度降低，交联成环反应相对充分，纤维内部不易形成皮芯结构[1]，从而提升产品的性能 。

表3 碳纤维直径

2.5 碳纤维线密度和体密度

中间相沥青基碳纤维体密度相较聚丙烯腈基碳纤维体密度(约1.80 g/cm3)有一定幅度增加，原因是它们微观结构的差异。中间相沥青基碳纤维内部空隙、孔洞等缺陷少 ，石墨片层排列规整，取向度高，呈三维立体，结构致密。聚丙烯腈基碳纤维为乱层石墨结构，内部空孔隙较大且存在明显皮芯结构[8]。表4 为中间相沥青基碳纤维束的线密度和体密度测试结果。

表4 中间相沥青基碳纤维束的线密度和体密度(25 ℃)

2.6 碳纤维拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量

由表5复丝强度测试数据可知，中间相沥青基碳纤维轴方向具有高强和超高弹性模量，断裂伸长率很低，反映出其不易变形的能力。中间相沥青基碳纤维在石墨化处理过程中，使纤维内的微晶排列更加规整，取向性更加有序，这对提升模量至关重要。聚丙烯腈基碳纤维具有超高的强度，可达到6 000 MPa以上 ，然而其模量相比中间相沥青基碳纤维差距较大，最高模量也仅约为650 GPa，且其高强度和高模量难以同时兼得，这与其石墨化程度低有关[9]。

表5 中间相沥青基碳纤维束拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率

2.7 碳纤维比热容

比热容表征物体吸热或者散热能力。导热系数测试中，比热容作为重要参数参与计算。表6为样品常温(25 ℃)时的比热容数据。

表6 碳纤维比热容(25 ℃)

2.8 碳纤维轴向导热系数

导热系数表征物体传递热量的能力，导热系数越高反映材料散热能力越强。表7 测试了RCYH-600-190碳纤维和东丽T800-6K碳纤维在25 ℃时的轴向导热系数，该型号产品导热系数为600 W/(m·℃)级别。中间相沥青基碳纤维比聚丙烯腈基碳纤维具有超高的导热系数，因为纤维热传导主要依靠晶格波的传递，它的微晶尺寸较大，微晶结构相对完善，声子的平均自由程随之也较大，沿纤维轴的取向度更高，为高导热创造了条件[10]。图6为晶格热振动示意图。

表7 碳纤维轴向导热系数

图6 晶格热振动示意图

3 结论

(1)精炼的中间相沥青软化温度、熔融温度和中间相含量都表现出较好的水平，是良好纺丝的前提。

(2)通过挤压纺丝工艺制备出1.5 K规格的中间相沥青基碳纤维。通过结构与性能的测试表征，中间相沥青基碳纤维性能较好，尤其弹性模量和导热系数非常优异，达到国际先进水平。

(3)中间相沥青基碳纤维具有很大的应用潜力，它在国内的成功量产将在军民两用如航空航天、运动器材等发挥不可替代的作用。