石化工业区臭氧前体物排放及其与臭氧污染关联性研究进展*

冯云霞

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

臭氧(O3)是地球大气中的痕量气体，主要集中在高空的平流层来吸收紫外线，是地球的保护伞。近年来，我国大气环境持续改善，颗粒物污染得到了有效控制，但是近地面臭氧污染问题却日益突出。由于臭氧具有强氧化性，高浓度臭氧会对植物生长和人体健康造成一定的危害[1-2]。有研究统计了2013—2017年京津冀地区、长三角地区和珠三角地区臭氧最大8 h日均值第90百分位浓度分别上升了19.1%，10.4%，5.8%，臭氧逐渐代替PM 2.5成为各地区夏季大气的首要污染物[3]。

近地面臭氧是一种典型的二次污染物，除了少量来自高空臭氧层的输送外，大部分是由大气中的挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOX)在太阳光(紫外线)的照射下发生化学反应而形成[4]。由于臭氧的形成机制非常复杂，与前体物呈非线性关系，所以控制臭氧污染需按一定的科学比例来削减前体物排放浓度，还要考虑具体的地理位置、气象条件等因素，不合理的减排也可能导致局地臭氧污染的加重[5]。石化工业区是VOCs和NOX排放的重要污染源，对石化企业VOCs、NOX的排放特征已有较多研究报道[6-8]，但针对石化企业VOCs、NOX与周围环境空气中臭氧的关联性以及石化工业区区域性臭氧污染状况研究较少。本文重点介绍了石化企业VOCs、NOX等臭氧前体物排放情况，臭氧污染状况以及臭氧与前体物关联关系的研究现状及存在的问题，并对关键问题进行分析，以期为石化工业区区域性臭氧污染防治研究和政策制定提供借鉴。

1 石化工业区臭氧及其前体物排放特征研究现状

VOCs和NOX作为臭氧生成的重要前体物，也是参与各种大气化学反应的重要污染物，其排放特征对于研究臭氧污染防治及空气质量改善具有重要科学意义。随着国家颁布的一系列严格的污染物排放标准和污染控制措施，NOX控制效果显著，但VOCs排放量未得到有效控制，尤其是石油化工行业，排放环节众多且成分复杂，已被列为重点管控行业。

1.1 石化工业区NOX排放情况

石化工业区NOX主要排放源来自锅炉、加热炉、催化裂化装置和乙烯裂解炉装置等烟气，其中催化裂化装置催化剂再生过程是炼油厂NOX主要排放源之一，排放量约占工业NOX排放总量的10%[9]。GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定，各石油化工企业的工艺加热炉和催化裂化装置产生的再生烟气中NOX排放限值分别不大于150 mg/m3和200 mg/m3，对于环境敏感区域，污染物排放的环保要求更加严格。另外，GB31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》要求，乙烯裂解炉烟气中NOX含量应不大于100 mg/m3。按照排放标准的要求，各个石化企业均积极对现有的锅炉、加热炉、生产装置裂解炉等进行了改造，如上海石化乙烯裂解炉[10]、独山子石化乙烯裂解炉[11]、海南炼化催化裂化[12]、天津石化催化裂化[13-14]烟气，通过改造设备、使用脱硝助剂、提升脱硝技术等措施，有效控制氮氧化物的排放，满足了当前各类排放标准要求。

1.2 石化工业区VOCs排放情况

挥发性有机物在大气环境中参与多个大气化学反应，如臭氧的生成、二次有机气溶胶的生成等，VOCs潜在的致癌、致畸、诱变作用会对人类健康造成相当大的威胁[15-16]。石化行业是VOCs的重要排放源之一，主要的排放源项有生产设备动静密封组件、有机液体储存与装卸挥发损失、废水与废气处理过程散逸等[17-18]。由于石化企业产污环节较多，部分石化企业仍存在较多问题，如对VOCs的监测监控不到位，无组织排放问题突出等。国内外研究者对石化行业VOCs的排放特征研究较多[6,7,15,17,19-24]，总的趋势是烷烃含量最高，其次为芳烃或烯烃组分，仅部分文献包含了卤代烃、含硫化合物、含氧化合物(OVOCs)等。部分石化企业主要VOCs的排放情况见图1，Wei等[19]测定了北京燕山石化厂内及厂界VOCs浓度，共监测了56种VOCs化合物，主要污染物组分有烷烃、烯烃、芳烃，其中含量较高的组分有丙烯、异丁烷、正丁烷、苯、异戊烷等。Mo等[20]分析了炼油生产单元、基础化工单元不同生产单元的VOCs排放成分谱，结果表明炼油生产单元主要以C2～C5的烷烃、乙烯、丙烯等为主要化合物，在基础化工单元则以1,3-丁二烯和乙烯、苯乙烯为主，氯化工行业主要以卤代烃的排放为主。

1.3 石化工业区臭氧污染状况研究

据统计，国内外许多国家或地区都曾经历或正在遭受臭氧污染，在臭氧污染防治方面也积累了一定的经验[25-26]，鲁君等[26]介绍了美国臭氧污染的科学认识过程以及防控措施，通过对臭氧污染影响因素的研究，将管控措施由单一管控VOCs向VOCs与NOX协同控制过渡，由局地管控过渡到区域联动，经过努力美国从1980到2018年30多年间臭氧浓度降低了31%，美国臭氧污染防控的研究结果和治理经验为我国臭氧污染防控工作提供借鉴。

我国最早报道发现光化学烟雾污染事件是在19世纪70年代，位于甘肃省兰州市，在西固石油化工区上空出现蓝烟缭绕，伴有刺鼻的气味，而且白天能见度非常低。唐孝炎等[27]研究表明，由于石化工业区排放的大量VOCs和NOX在大气中发生光化学反应，加上该地区所处的地理位置和周边环境不利于污染物的扩散，最终导致了光化学烟雾事件。Wei等[28]测定了炼厂周围夏季臭氧浓度，排除雨天影响，白天(8∶00-18∶00)和24 h臭氧的平均值分别为99.1×10-9和63.0×10-9，日均最高值达145.4×10-9，平均每天不达标时间为6.7 h，超过了国家环境标准93×10-9/h。在2个月研究期间，臭氧超标天数占54.8%，另外炼厂周围的臭氧浓度要明显高于北京中心城区和农村地区臭氧浓度(34×10-9～44×10-9)。Chen等[29]也同样发现炼厂区域臭氧污染要高于整个北京区域，炼厂周围臭氧日变化呈现明显的多峰分布(大部分为多峰)，但是这些峰值出现的时间分布是不规律的。臭氧峰值较高的时间段主要在10∶00-12∶00，12∶00-14∶00，14∶00-16∶00，这明显不同于城区地表臭氧的出现时间(一般日最大值出现在15∶00)，这种不规律性也揭示了炼油厂臭氧污染的局部性特征。

图1 不同石化企业VOCs排放特征统计[19-24]

2 臭氧污染与其前体物排放的关联性研究

对流层臭氧是二次污染物，其化学生成机制非常复杂。与PM 2.5不同，臭氧与前体物VOCs、NOX排放的响应并不是简单的线性关系，难以直接通过降低前体物排放浓度来控制臭氧的生成。因此，需要准确定量臭氧与其前体物之间的关系，对臭氧污染成因进行详细的研究。目前主要通过评价挥发性有机物的臭氧生成潜势来识别不同化合物或污染源产生臭氧的潜力大小，或对臭氧生成过程开展烟雾箱实验或数值模拟来分析臭氧污染成因。

2.1 臭氧生成潜势评价

由于VOCs物种较多，不同含碳数和分子结构的化合物，其化学反应活性存在明显差异，与NOX反应生成臭氧的贡献就有很大不同。因此，可以通过计算各化合物对生成臭氧的贡献大小(即臭氧生成潜势)来控制贡献较大、活性较高的化合物，从而筛选臭氧生成潜势较大的VOCs物种或污染源来采取有针对性的防控措施[20,30,31]。计算化合物反应活性的常用方法有丙烯等效浓度法、最大反应增量浓度法(MIR)及LOH法(·OH反应速率法)。李石等[32]在某典型石化企业厂界监测点采集样品，利用MIR和LOH两种方法估算了各VOCs物种的臭氧生成潜势，两种计算方法反映的VOCs物种向臭氧转化的生成潜势趋势相同，生成臭氧的潜势由大到小为烯烃>烷烃>芳烃，其中顺-2-丁烯、正己烯、顺-2-戊烯等这几种化合物均排在前面。Mo等[22]分析了不同炼油生产装置、基础化工装置的VOCs排放成分谱，利用MIR法计算了各单元中不同生产装置的臭氧生成潜势，结果表明烯烃对臭氧生成影响最大。程水源等[33]、Feng等[34]也指出烯烃是炼油装置中活性较强的VOCs物种。

2.2 臭氧污染成因分析

目前对臭氧污染成因的研究手段主要包括对光化学污染物的观测、烟雾箱实验及数值模型等来判断臭氧生成的光化学属性[35]。

观测法是利用检测设备测定臭氧及VOCs、NOX等主要前体物浓度，结合统计分析方法和数学模型来判断臭氧敏感性，即臭氧与前体物之间的非线性关系也被称为艾克马(EKMA)曲线关系，如图2，横、纵坐标分别为VOCs、NOX反应活性，等高线表示臭氧生成速率[36]。利用EKMA曲线关系来确定某城市、区域大气臭氧生成是VOCs控制还是NOX控制。徐家洛等[36]利用OZIPR(臭氧等值线研究)模型绘制EKMA曲线分析了杭州湾北岸上海段石化集中区臭氧生产的敏感性，从分析结果看出该区域臭氧的生成受到VOCs控制，降低VOCs的排放可在一定程度上降低臭氧的生成，但是降低NOX的排放反而会促进臭氧的生成。

烟雾箱是研究臭氧污染成因分析的重要工具，对大气光化学污染问题的研究发挥着重要作用，可以通过控制环境参数、初始浓度值来考察污染物之间的光化学动力学参数及相互影响。Luis等[37]利用室外烟雾箱研究了液化石油气(LPG)对臭氧生成量的影响，分别将商用LPG、丙烷-丁烷混合物、苯系物-乙炔-异戊烷非甲烷总烃混合物引入不同烟雾箱，全天监测每个烟雾箱中臭氧浓度，结果发现对臭氧生成影响最大的是非甲烷总烃，而与LPG相关的C3/C4化合物对臭氧生成影响非常小。

模型法是利用不同的数值模式计算臭氧前体物从排放到生成臭氧的各个阶段过程，并评估各类污染源对臭氧浓度贡献的方法。吴琳等[38]研究了黄河三角洲地区油田挥发性有机物排放情况，并利用WRF-Chem空气质量模型模拟油田VOCs排放对区域臭氧污染的影响，油田排放的烷烃类VOCs浓度对该地区VOCs浓度的影响最大。

图2 臭氧随VOCs、NO2反应活性变化的EKMA等高线

3 关键问题分析及建议

3.1 长期外场监测代表性污染数据库的建立

从现有文献结果来看，各炼厂厂界VOCs组成上存在较大的差异性，由于缺少统一的监测标准，所报道的VOCs物种相差较大，监测时间较短，难以找出石化企业的共有的特征污染物。另外，已有研究大部分只采集了石化工业区短时间的样品，所获得的VOCs数据并不能完全代表石化企业VOCs的排放特征，缺乏对不同季节、工况情况下长期外场观测来研究污染物时空分布规律，关键VOCs物种与臭氧的关联关系尚不清楚。因此，亟需对石化工业区VOCs、臭氧等大气污染物进行长期连续外场观测来更好地评估石化工业区VOCs、臭氧等的污染状况，从而采取有针对性的治理措施，有助于解决石化工业区VOCs污染带来的区域性光化学污染问题。

3.2 臭氧污染成因分析方法的优化

现有研究发现石化企业周围臭氧污染较城市或农村地区明显严重，因此为有效控制日益严重的臭氧污染，亟需对石化企业等重点领域臭氧污染状况、前体物排放特征及其成因分析进行深入研究。目前针对石化工业区区域性臭氧污染的监测及污染成因的分析研究较少，主要集中在利用短时外场观测数据计算臭氧生成潜势，但该方法主要基于个体VOCs物种臭氧生成潜势的反应性，借助经验常数来计算个体VOCs对臭氧生成的贡献大小，而没有考虑不同VOCs之间的相互作用以及NOX浓度对臭氧生成的影响。虽然国内外学者已利用观测数据、空气质量模型、化学机理模型等方法研究了前体物与臭氧污染变化的影响关系，但所研究的前体物主要集中在单一VOCs体系的烟雾箱模拟和化学机理模型，对复合体系的研究较少，应加强对实际环境下石化工业区典型特征VOCs的光化学反应研究，结合外场观测、烟雾箱实验、机理模型等多种方式，明确混合体系中对臭氧生成起主要影响作用的VOCs物种。

3.3 环境因素的影响

在进行臭氧生成机制分析时，由于部分VOCs物种的光化学寿命较短，有的甚至只有2～3 h，光化学活性越强寿命越短，在大气传输过程中会存在浓度损失。因此，在使用VOCs监测浓度来评估臭氧生成潜势时还应考虑光化学损失的影响。除了考虑前体物的变化影响外，还应考虑气象条件等环境因素的变化，借助长期的实际观测数据深入研究对臭氧生成影响较大的关键VOCs物种，对开展臭氧污染治理具有重要的参考价值和理论指导意义。

4 结语

通过对石化企业臭氧污染状况、前体物排放情况及臭氧成因分析方法进行调研分析，目前对石化企业VOCs、NOX排放情况的研究已经开展了大量的工作，也取得了一定的成果，仍存在较多问题，主要体现在：研究不系统，样品采集区域不全面、分析VOCs物种种类差异较大，缺少对VOCs组分的全面长期监测分析，对石化工业区臭氧污染状况及复杂体系下关键影响因素尚不清楚。因此，需要对石化工业区臭氧及其前体物排放情况开展长期监测，全面掌握其排放特征及其相互间影响关系，并充分考虑环境因素，如光照、温度等影响，结合实验室模拟和化学机理模型对臭氧污染成因进行探索研究，为科学治理臭氧污染，制定有针对性的减排措施提供指导。