木质素基多孔炭材料的制备及应用研究进展

侯兴隆， 许 伟， 刘军利*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

木质素是木质纤维三大组分之一，以苯丙烷基结构单元为基本单体。与纤维素、蛋白质类化合物不同，木质素缺乏有序规律的重复单元，是一种典型的结构不均一型天然高分子化合物[1]，相对分子质量较高，一般为几十万甚至上千万，在不同植物种类中分布及含量差异巨大。在植物体中，木质素作为基本骨架，起到增强植物机械强度、抵御外界不良侵袭的作用。尽管木质素来源广泛，产量仅次于纤维素，但在其资源化利用中，因其分子结构复杂，反应活性位点分布随机，使其在利用中受到极大的限制[2-3]，只有部分高品质木质素被应用于混凝剂、分散剂、胶黏剂、补强剂和表面活性剂等方面的研究[4-6]，利用率不足5%，大部分木质素以工业废弃物的形式被处理，不仅会造成环境污染，也在一定程度上浪费了大量资源。为高效、综合利用木质素资源，许多科研工作者做了诸多研究。木质素碳含量比较丰富，用于制备炭材料受反应活性位点影响较小。因此，最为现实可行的应用便是制备多孔炭材料[7]。以木质素为前驱体可以制备各种形式的炭材料，例如模板炭和碳纤维[8]，但对于吸附方面的应用，最为常见的是制备活性炭。活性炭是一种高度多孔材料，多以微孔为主，比表面积在500～3 000 m2/g之间，制备方法主要以物理活化法和化学活化法为主[9]。传统微孔活性炭在小分子吸附与分离中性能优异，但存在以微孔为主，孔道结构错综复杂等问题，模板法作为一种借助模板剂反相复制介孔孔道制备炭材料的重要方法，在孔隙结构控制中优势突出，所制备出的介孔炭材料具有中孔发达、孔道结构可重复、可预测等特点，弥补了活性炭在高分子聚合物和蛋白质等大分子处理上的不足。本文将对以木质素为炭前驱体制备各种多孔炭材料的研究进展及其应用进行综述。

1 多孔炭材料的制备

1.1 活性炭的制备

1.1.1概述 作为一种非石墨化多孔炭材料，活性炭在第一次世界大战时便因应用于防毒面罩而大量使用[10]。理论上任何碳质固体材料都可以转化为活性炭，木质纤维来源广泛，碳含量高，是制备活性炭的重要原料。通过对木质纤维进行研究发现，活性炭的微观结构在很大程度上取决于原料的木质素和纤维素含量比例[11]。木质素在植物体内作为支撑结构，相比于纤维素反应活性相对较低，在活性炭制备中，木质素是产生炭的主要成分，而半纤维素和纤维素主要产生挥发性成分[12-13]。Read等[14]通过研究对比5种生物质原料(大麻、亚麻、黄麻、椰子和蕉麻)活性炭的制备，发现木质素质量分数较高的椰子(木质素41%～45%)产生最多的活性炭(原料固定碳含量34.4%)。木质素废弃物作为单独原料制备活性炭最早报道于1978年Bagno通过回收加氢热解牛皮纸浆废液进行中试生产活性炭，得到了与市面销售性能相当的颗粒状活性炭[15]。

1.1.2物理活化法 物理活化法(气体活化法)包括两个连续步骤炭化及活化。炭化为在中等或高温下脱除挥发分，进行碳富集，产生富含碳的炭。随后活化以水蒸气、二氧化碳(CO2)等氧化性气体与炭化后材料进行水煤气反应，与碳原子进行化学作用，生成小分子气体，进行开孔、扩孔、造孔，在炭化物表面及内部产生形状不同、大小不一的孔隙，最终制成活性炭。Rodríguez-Mirasol等[16]用CO2活化法处理桉树硫酸盐木质素，在温度328 ℃下炭化2 h，反应温度850 ℃及时间20 h条件下活化，得到比表面积1 853 m2/g 和微孔孔容0.57 cm3/g的木质素基活性炭。研究发现：活性炭比表面积和微孔孔容随活化时间增长而逐渐增加，为得到最优结果，反应时间达到20 h，这也证实木质素的活性较低。Baklanova等[17]用水蒸气活化法制备水解木质素活性炭，研究发现：炭化温度对比表面积和微孔孔容积的影响不大，600 ℃炭化2 h后800 ℃活化2 h，得到比表面积865 m2/g和微孔孔容0.365 cm3/g的木质素基活性炭。为得到相同结果，物理活化法相比化学活化法需要更长的反应时间和更高的反应温度，能耗较高。

1.1.3化学活化法 化学活化法是在惰性气体中炭前驱体与活化剂进行复杂的热解反应产生孔隙，最终产生活性炭。与物理法炭化和活化两个过程相比，化学活化法的炭化和活化过程可以发生在一个阶段(表1)，但需要进行后期冲洗去除活化剂。常用的活化剂有氯化锌(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)[7,18]、碳酸钾(K2CO3)[19-20]及氯化铁(FeCl3)[21]。

表1 不同方法制备木质素活性炭孔道结构

在所有的化学活化法中，ZnCl2活化法是最早应用于工业生产中的活化方法。ZnCl2的主要作用是对炭前驱体中的有机质进行润胀、溶解，渗透到炭前驱体内部，反应掉部分炭前驱体生成孔隙。ZnCl2在较低温度下便可以对炭前驱体进行润胀，可以显著降低炭前驱体炭化及活化温度，抑制炭前驱体热解过程中煤焦油的形成。Gonzalez-Serrano等[22]使用ZnCl2活化桉树硫酸盐木质素制备活性炭，研究发现活性炭比表面积随活化温度增加而增加，在温度500 ℃，木质素与ZnCl2的浸渍质量比为1 ∶2.3时比表面积最大，达1 800 m2/g，微孔孔容为1.039 cm3/g。然而，Zn2+会对生物及环境造成大量危害，会使土壤酶失去活性，细菌数目减少，土壤中的微生物作用减弱，很多国家已经禁止使用该法于工业生产中。

1)C:炭化carbonization; A:活化activation;*:浸渍质量比(木质素/活化剂)impregnation mass ratio(lignin/activator)

H3PO4活化法是禁止使用ZnCl2活化法之后的又一种制备活性炭的化学活化方法。在工业生产迫切需要的情况下，H3PO4活化法开始受到关注。H3PO4作为一种中等强度的质子酸，其水溶液可以显著促进纤维素和半纤维素等高聚糖的水解，在50 ℃时还会与木质素作用，改变木质素结构[25-27]。即使H3PO4难以达到ZnCl2的润胀效果，但其在较低温度下即可与植物纤维炭前驱体中的纤维素、半纤维素和木质素发生作用，水解或改变结构，这为H3PO4活化制备活性炭提供了理论基础。Gonzalez-Serrano等[19]也使用了H3PO4进行研究，发现将活化温度从350 ℃升高到427 ℃，活性炭比表面积会明显从约1 000 m2/g增加到约1 500 m2/g。在较低温度427 ℃下所制备的活性炭也得到较高的比表面积(1 459 m2/g)和良好的微孔孔容(0.82 cm3/g)。因H3PO4活化法具有活化温度低、所制备活性炭比表面积大、产率高以及对环境污染小等优点，越来越多应用于工业活性炭的制备。

KOH活化法是目前制备高比表面积最有效的方法，制备的活性炭比表面积甚至可以达到2 000～3 000 m2/g[28-29]。由于该法制备活性炭是一个复杂的过程，至今对活化机理未研究透彻。一般认为活化过程中，KOH与炭前驱体反应生成K2CO3，对炭前驱体起到部分造孔作用，随着反应进行，生成的氧化钾(K2O)进一步与碳还原成钾单质，其沸点为762 ℃，在800 ℃时，钾单质产生的蒸气不断挤入碳原子的层与层之间进行造孔[30]。Zou等[20]采用KOH活化法以水解木质素为原料在850 ℃下制备活性炭，所得活性炭具有发达的孔隙结构及高比表面积(2 753 m2/g)。研究发现：炭化是获得高表面积的必要步骤，因为它在木质素内产生了新的交联键，从而产生挥发性低的物质，并促进交联反应中芳族化合物的生成。

1.1.4不同原料不同制备方法制得活性炭对比 早期大量研究集中于工艺参数对孔隙结构的影响，目的在于得到性能优良的木质素活性炭，而对于木质素活性炭与其他组分活性炭相比有何区别及在各种活化剂下不同表现深入的原因机理研究不多。Khezami等[31]研究了木材中不同成分(纤维素、木质素、木聚糖)在氮气氛围中热解及KOH活化制备活性炭的性能。相比于纤维素，木质素和木聚糖在热解后获得的炭表现出极差的孔隙结构，只有很小的孔容积(0.01 cm3/g)和少量比表面积(10 m2/g)，表明单纯的氮气环境，木质素比纤维素具有更稳定的结构，更低的反应活性，几乎不参与反应。在KOH活化中氧的存在下，木质素和木聚糖微晶碳原子的交联被去除，并在高温释放出的钾金属插入下迫使微晶片层分开形成孔隙[32]。两种组分得到性能明显改善的活性炭，但相比纤维素和木聚糖活性炭，木质素活性炭比表面积及孔容积仍表现最差。Carrott等[33]研究了Alfa木质素、Alkali木质素及水解木质素在CO2及水蒸气下活化特性，研究发现Kraft木质素(Alfa、Alkali)中存在无机杂质(Na2CO3、Na2SO4)，对N2氛围下热解及CO2和水蒸气活化制备活性炭会产生重大影响。比起水解木质素，在温度750 ℃以上Kraft木质素热解迅速，这可能是由于无机杂质促进了催化反应，并且活化过程中木质素具有非常高的反应性，造成微孔结构的快速塌陷，制备出孔径结构非常差的活性炭。研究也发现以木质素为炭前驱体，CO2比起水蒸气具有更优的活化效果，水解木质素通过CO2活化，可以获得性能优良的活性炭，BET比表面积为1 400～1 600 m2/g，微孔孔容为0.5～0.6 cm3/g，平均微孔直径为1.2～1.4 nm。

Nandanwar等[34]研究了以各种活化剂(ZnCl2、K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH)从工业废弃木质素制备活性炭的情况，发现在反应温度同为500 ℃，木质素与活化剂浸渍比保持为1 ∶1情况下，采用ZnCl2活化法，活性炭产率最高，为58%，比表面积最大，为819.83m2/g。通过SEM(图1)分析表明，木质素颗粒在热解过程中已被软化，活化过程中大量挥发性气体从软化的木质素中释放出去。Hayashi等[35]也比较了常用活化剂(ZnCl2、H3PO4、K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH)对木质素的活化效果。结果发现：在低于600 ℃下，ZnCl2和H3PO4比碱性试剂的活化效果更好。在较高的温度800 ℃下，碱性试剂具有最佳活化效果，BET比表面积高达2 000 m2/g。相比于发展中孔相对较丰富的酸活化活性炭，KOH活化活性炭具有狭窄的孔径分布、更高的微孔结构和较大的BET比表面积。

a.未处理木质素natural lignin; b.无活化剂制备木质素活性炭lignin activated carbon without catalyst;

1.2 模板法制备介孔炭

模板法基本原理是将炭前驱体浸渍在模板剂孔道中，反向复制出模板剂介孔孔道，在碳源经高温炭化后，通过一定方法除去模板剂制得介孔发达的介孔炭[35]。模板法分为硬模板法、软模板法及复合衍生出来的双模板法。模板法的关键是模板剂的选择。硬模板剂主要以二氧化硅、沸石分子筛等硅基模板剂为主，以及一些金属盐及金属氧化物。沸石由于其壁厚均小于1 nm，是合成介孔炭的理想模板剂。Salinas-Torres等[36]以Alcell木质素为碳源，分别以Y型沸石(CBV 300)和β型沸石(CP 814 E)为模板剂， 900 ℃下炭化2 h得到介孔炭材料LY-900和LB-900。LY-900和LB-900继承了Y沸石和β型沸石晶体的大小和形态。LY-900的介孔分布很窄，大部分落在2～6 nm区域，LB-900介孔孔径高于LY-900，范围在7～24 nm之间。木质素不仅可以渗透到沸石微孔中，而且还可以沉积或覆盖在沸石的外表面(中孔壁表面)，从而在炭化和除去沸石模板剂之后产生分层的多孔炭。软模板法与硬模板法相比，在于使用表面活性剂作为模板剂，借助分子间氢键和静电作用，实现自组装，并且模板剂可借助高温自行消除，使工艺更加简便，但软模板法对原料和模板剂要求更高。原料的相对分子质量直接影响最终孔径大小，木质素的高度复杂性，使其比小分子单体更难控制，模板剂能否在完成孔道修饰后在低温状态下去除也至关重要，这决定了工艺的复杂性。软模板剂以三嵌段共聚物F127最为常见。Qin等[37]使用不同相对分子质量木质素作为碳源，采用Pluronic F127为模板剂。研究发现木质素相对分子质量是影响获得高度有序通道、高比表面积有序介孔炭的重要因素。随着木质素相对分子质量降低，介孔炭的比表面积和孔容逐渐增加。双模板法结合了二者工艺的优点，提出在制备介孔炭的过程中同时使用两种模板剂，为介孔炭的制备提供了完美的方法。Li等[38]以酸化木质素为原料，同时采用两种模板剂(Pluronic P123、KIT- 6)来制备介孔炭材料，为比较分析，另一组样品只采用Pluronic P123模板剂制备，两组样品分别命名为SLC和LC，实验在900 ℃氩气保护下进行。研究发现：与LC相比，SLC比表面积和孔容积都提高许多，分别为803 m2/g和0.86 cm3/g；孔径方面，SLC的孔径集中在6.3 nm附近，去除KIT- 6后，孔径分布复杂，不仅在10～50 nm范围存在，100 nm左右还存在大孔结构。

2 多孔炭材料的应用

2.1 吸附方面

吸附是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面自由能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上。活性炭首要性质便是吸附，随着人们对环保越来越重视，活性炭越来越多应用于对空气污染的治理。木质素原料本身便可作为吸附剂来使用[39-41]，将木质素应用于制备活性炭，可以对大气中的甲醛、苯系物及氨等有害气体进行去除防治，使空气得到净化。在城市污水及工业污水净化方面，活性炭同样发挥着巨大作用。目前，已有很多学者对木质素基活性炭去除废水中有机污染物和重金属离子进行大量研究。Mussatto等[42]以啤酒厂废谷物(BSG)木质素为原料，H3PO4为活化剂，采用不同活化条件(浸渍比和活化温度)制备活性炭，并研究了不同活性炭对糖、金属离子及酚类化合物的吸附情况。结果表明：对于所有条件下制备的活性炭和木质素原料，糖(葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)、Mg和Zn离子的吸附值都很低，表明此类炭不适用于这些成分的吸附；而对于Ni、Ca、Fe、Cr、Al、Si等离子和酚类化合物，吸附效果良好。活性炭的吸附能力因制备条件不同而变化巨大，如活化条件的改变，可以使酚类化合物的吸附值增加至4.5倍，许多成分吸附值高于商用活性炭，如Ni、Zn、Fe、Cr、Si离子。通常木质素作为造纸工业的废弃物，应用受到限制，研究证实可以用木质素生产类似于商业制备的高吸附容量活性炭，为木质素用于工业吸附重金属离子提供了宝贵经验。

然而，目前以化学活化法制备出的活性炭中孔发展不足，无法有效应用于有机污染物、生物大分子这类物质的吸附，以模板法为代表制备出的介孔炭材料显示出巨大的应用前景[43]。Fierro等[44]以Kraft黑液木质素为原料，通过胶体二氧化硅为模板发展出介孔，而后在此基础上采用CO2二次活化发展出微孔，得到高比表面积多孔炭(高达2 000 m2/g)。微孔及介孔孔径可以通过调节CO2活化条件以及调节胶体二氧化硅的量来进行相应调整。溶菌酶吸附实验发现：当溶菌酶初始浓度为125 μmol/L时，多孔炭C-L13-a对溶菌酶吸附值为29.3 μmol/g，远高于溶菌酶在微孔炭上的吸附容量[45-46]。Zhuang等[47]研究了废水中大体积染料分子的吸附情况，其中介孔炭的吸附能力几乎是传统活性炭的两倍。这些都说明介孔炭以其独有的介孔结构在吸附大分子方面发挥着重要作用。

2.2 作为催化剂及其载体方面

活性炭中无定形区和石墨区中含有大量不饱和键[48]，因此活性炭存在活性中心，使其具有一定的催化活性，可以作为一种良好的催化剂。Li等[49]以Kraft木质素通过一步H3PO4活化制得了活性炭作为固体酸催化剂。结果表明：所制备的固体酸催化剂具有较高的热稳定性，较大的比表面积(850 m2/g)，平均孔径为4.7 nm；酸碱滴定结果显示催化剂具有高的表面酸性(5.36 mmol/g)，可成功用于催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)。多孔炭材料具有高比面积及发达的孔隙结构，使其同时也可以作为催化剂载体，模板法以其独有的孔道调控能力及发展介孔、大孔，使介孔炭比活性炭在催化剂载体方面更具潜力[50]。Qin等[37]以软木木质素为碳源，以Pluronic F127为模板剂通过软模板法制备介孔炭材料。在费-托合催化反应(FTS)中，以该介孔炭材料为载体通过浸渍铁纳米颗粒制备催化剂，所得的催化剂Fe/CSL-2和Fe/CSL-5表现出优异的催化性能，因为其独特的规则有序介孔通道、高度分散的活性相以及较小的Fe2O3纳米颗粒在有序介孔炭基质中的嵌入，有效避免了FTS对低级烯烃(FTO)反应期间的团聚和烧结。介孔炭大的孔径，使有机分子更便于进入孔隙通道中提供催化活性位点，在催化方面前景广阔。

2.3 电化学方面

活性炭在电化学方面主要应用于超级电容器，活性炭具有良好的导电性、发达的孔隙结构以及优异的电容性能，同时还能够吸附大量电解质，提高电容量，增加充放电循环性能[51]。Yu等[52]通过两步预热解活化和直接活化制备2种不同的木质素基活性炭(LAC)，用于高性能超级电容器。Ruiz-Rosas等[53]发现两步预热解活化的木质素活性炭通过预热解能够改变孔径分布，孔径为0.7 nm，适合水性电解质，能够保持形态并改善木质素石墨化程度，相比于直接活化制备的木质素活性炭，Vmicro/Vtotal总比已从22%增加到66%，在1 A/g循环10 000次后，比电容从218 F/g增加到261 F/g。Wu等[54]以碱木质素为原料，通过一步炭化和活化过程，采用不同活化剂(ZnCl2、KOH、K2CO3)制备活性炭，探究不同活化剂对双电层电容器的电化学性能影响。研究发现：3种活化剂制备的活性炭主要以微孔为主；不同活化剂对活性炭孔结构影响巨大，其比表面积分别为886、 1 191、 1 585 m2/g；电流密度为40 mA/g 时，其比电容分别为142.09、 251.04、 263.46 F/g。模板法介孔炭以其精确设计高度有序的孔隙结构，优良的电子输送能力，在超级电容储能领域应用良好。Li等[38]以酸洗木质素为原料，通过双模板法(KIT- 6、Pluronic P123)制备3D互连的分层多孔炭材料，作为双电层超级电容器的高性能电极。SLC在0.1 A/g电流密度下显示出208.4 F/g异比电容，明显高于LC(112.8 F/g)的比电容。三维互联结构，实现孔道互连，缩短电子传输距离，加速离子传输，提高活性炭电化学特性[55]。

3 结 语

将木质素应用于多孔炭材料的制备，不仅解决了木质素反应活性位点数量少，难以化学利用的难题，同时可以推动多孔炭材料行业的蓬勃发展。但目前，在以下方面仍存在问题，将是未来继续研究的重点：1) 木质素基多孔炭材料以活性炭为主，木质素活性炭造孔过程机理解释无法统一，对木质素与活性炭性能关联性研究不足；2) 实验室环境对实验成本未加以考虑，能耗过高，难以在工业大规模推广重复；3) 对孔结构表征分析单一化，大多采用BET氮气吸附分析孔结构，在复杂的工业炭环境应用中有时并不适用，开发新型孔结构模型及在工业环境研究应用将是活性炭重要的研究方向；4) 比起传统活性炭，以模板法制备的介孔炭具有更广阔的应用，针对木质素特点，对木质素进行专门设计的模板剂研究不足，研究出专用于木质素的模板剂，降低工艺的繁琐性，更绿色环保，将是今后研究的重点。

随着研究的深入，以木质素为碳源制备介孔炭材料将会得到越来越广泛应用，必将会推动木质素产业的蓬勃发展。