有关电解原理的应用归纳及相关典型计算

■宁夏固原第一中学 苟晓村

电解原理的应用是对电解原理的进一步深化、延伸与拓展,这方面知识在高中电化学电解原理深度学习及高考化学工艺流程题型的物质提纯问题中有重要的应用。习题中常出现阴阳极的判断、产物的判断与计算、溶液pH的计算与判断及溶液的复原等,这些都是高中学习的重点与难点,这里有必要加以归纳整理,以提高此方面的学习效率。

一、电解原理的应用

1.电解饱和食盐水。

(1)氯碱工业的概念:烧碱、氯气都是重要的化工原料,习惯上把电解饱和食盐水的工业生产称为氯碱工业。

(2)电解饱和食盐水的原理。

电解装置如图1所示。

图1

通电前,氯化钠溶液中含有的离子有Na+、Cl-、H+、OH-。

通电时,Cl-、OH-移向阳极,Na+、H+移向阴极。

电极反应:阳极反应为2Cl--2e-＝＝Cl2↑(氧化反应);阴极反应为2H++2e-＝＝H2↑ (还原反应)。

化学方程式:2NaCl+2H2O+H2↑+Cl2↑。

离子方程式:2Cl-+2H2OH2↑+Cl2↑。

(3)氯碱工业生产流程。

工业生产中,电解饱和食盐水的反应是在有离子交换膜的电解槽中进行,其主要生产流程如图2所示。

图2

阳离子交换膜的作用:工业上常用特殊的电解槽电解饱和食盐水,一般用阳离子交换膜将电解槽分隔成两部分,它只允许Na+等阳离子通过,不允许Cl-、OH-等阴离子及气体分子通过,这样既可以防止阴极产的氢气与阳极产生的氯气混合发生爆炸,又可以避免氯气与阴极产生的氢氧化钠溶液反应生成NaClO而影响氢氧化钠溶液的产量和质量。注意:阳极区Cl-放电生成Cl2,生成的Cl2少量溶于水会使阳极区呈酸性。

(4)氯碱工业产品及其应用。

①氯碱工业产品主要有NaOH、Cl2、H2、盐酸、含氯漂白剂。

②以电解饱和食盐水为原理的氯碱工业产品在有机合成、造纸、玻璃、肥皂、纺织、印染、农药、金属冶炼等领域中广泛应用。

例1氯碱工业以电解精制饱和食盐水的方法制取氯气、氢气、烧碱和氯的含氧酸盐等系列化工产品。图3是离子交换膜法电解食盐水的示意图,图中的离子交换膜只允许阳离子通过,请回答下列问题:

图3

(1)A为_____极,X、Y分别是____、___。

(2)离子交换膜的作用为_____。

(3)a、b、c、d加入或取出的物质分别是_____、____、____、____。

解析:本题主要考查氯碱工业电解饱和食盐水的原理,包括对装置的理解与应用,清楚交换膜的作用,及原料、产物的出入方向。

答案:(1)阳 Cl2H2(2)既阻止OH-进入阳极室与Cl2发生副反应2NaOH+Cl2＝＝NaCl+NaClO+H2O,又阻止阳极产生的Cl2和阴极产生的H2混合发生爆炸 (3)饱和食盐水 稀的NaOH溶液 稀的食盐水 浓NaOH溶液

例2电解法处理含铬(六价铬)废水的原理如图4所示,阳极区溶液中的离子反应是Cr2+6Fe2++14H+＝＝2Cr3++6Fe3++7H2O。下列说法正确的是( )。

图4

A.电解槽中H+向阳极移动

B.阳极的电极反应式是Fe-3e-＝＝Fe3+

C.电解一段时间后,阴极区溶液的pH升高

D.阳极的铁板可用石墨代替

解析:A项错误,因电解过程中,H+向阴极移动。B项错误,因阳极上Fe失电子生成Fe2+,Fe2+再发生反应。C项正确,因左侧几乎不含六价铬,则左侧为阳极,右侧为阴极,生成H2,说明H+放电,由于H+参与反应被消耗,pH则升高。D项错误,若石墨代替Fe,无法产生Fe2+,也无法将Cr2还原成Cr3+。

答案:C

2.电镀。

(1)电镀的概念:利用电解原理在某些金属表面镀上一层其他金属或合金的加工工艺过程。

(2)电镀的主要目的:使金属增强抗腐蚀能力,增加表面硬度及美观度。

(3)电镀池的构成(如图5)。

图5

阳极:将镀层金属浸入电镀液中并与直流电源的正极相连作为阳极。

阴极:将待镀金属制品与直流电源的负极相连作为阴极。

电镀液:将含有镀层金属离子的溶液作为电解质溶液。

电镀特点:电镀时,阳极参与电极反应溶解,阳极减少的质量和阴极增加的质量相等;阳极失电子总数和阴极得电子总数相等,电解质溶液的浓度保持不变。

以铁片镀铜为例,实验装置如图6所示。

图6

现象:铜片不断溶解,铁件表面镀一层红色的固体。

阳极反应:Cu-2e-＝＝Cu2+。

阴极反应:Cu2++2e-＝＝Cu。

反应特点:反应前后硫酸铜溶液浓度保持不变。

3.电解精炼铜(如图7)。

图7

精炼原理:电解精炼粗铜时,通常将纯铜作阴极,将粗铜(含Zn、Fe、Ni、Ag、Au等)作阳极,以CuSO4溶液作为电解质溶液,在直流电作用下,阳极粗铜逐渐溶解,在阴极上析出纯铜,这样可得纯度达99.98%的铜。

电极反应:

阳极反应(粗铜):Zn-2e-＝＝Zn2+,Fe-2e-＝＝Fe2+,Ni-2e-＝＝Ni2+,Cu-2e-＝＝Cu2+。

阴极反应(纯铜):Cu2++2e-＝＝Cu。

精炼特点:铜电解精炼时,电解质溶液中的Cu2+浓度减小;阳极减少的质量和阴极增加的质量不相等;但阳极失电子总数和阴极得电子总数相等。

除杂原理:在精炼池的阳极中,含杂质的铜不断溶解,比铜更活泼的Zn、Fe、Ni等会失去电子,但Ag、Au等金属杂质由于失去电子能力比Cu弱,难以在阳极溶解,它们则会以单质的形式沉积在精炼池底,形成“阳极泥”。这些“阳极泥”经分离后可以得到Ag、Au等贵重金属。在阴极,由于溶液中的Zn2+、Fe2+、Ni2+、H+等离子得电子的能力均比Cu2+弱,且物质的量浓度均比Cu2+小,所以只有Cu2+在阴极得电子而析出Cu,这样,在阴极便得到纯铜。长时间电解后,电解质溶液中的Cu2+浓度有所减小,引入的Zn2+、Fe2+、Ni2+等杂质需定时除去。

例3关于镀铜和电解精炼铜,下列说法中正确的是( )。

A.都用粗铜作阳极,纯铜作阴极

B.电解液的成分都保持不变

C.阳极反应都只有Cu-2e-＝＝Cu2+

D.阴极反应都只有Cu2++2e-＝＝Cu

解析:电镀时镀件作阴极;电解精炼铜时电解液成分改变;电解精炼铜时,杂质若有比铜活泼的金属(如锌),则还会发生反应Zn-2e-＝＝Zn2+。

答案:D

例4金属镍有广泛的用途,粗镍中含有少量Fe、Zn、Cu、Pt等杂质,可用电解法制备高纯度的镍,下列叙述正确的是(已知氧化性Fe2+＜Ni2+＜Cu2+)( )。

A.阳极发生还原反应,其电极反应式为Ni2++2e-＝＝Ni

B.电解过程中,阳极质量的减少量与阴极质量的增加量一定相等

C.电解后,电解槽底部的阳极泥中含有Cu和Pt

D.电解后,溶液中存在的金属阳离子只有Fe2+和Zn2+

解析:电解法制备高纯度的镍时,粗镍作为阳极,阳极电极反应依次为Zn-2e-＝＝Zn2+、Fe-2e-＝＝Fe2+、Ni-2e-＝＝Ni2+,A项错误;在电解过程中,阳极Zn、Fe、Ni溶解,Cu、Pt沉积到电解槽底部,阴极只析出Ni,两极转移的电子数相等,但阳极的质量减少量与阴极的质量增加量不相等,B项错误。电解后,溶液中存在的金属阳离子除Fe2+、Zn2+外,还有Ni2+,D项错误。由于Cu和Pt的还原性比Ni的弱,无法失去电子,便以沉淀的形式沉积于电解槽底部,形成阳极泥,所以C项正确。

答案:C

4.电冶金。

(1)金属冶炼的本质:使矿石中的金属离子获得电子变成金属单质的过程。如Mn++ne-＝＝M。

电解法是冶炼金属的一种重要方法,也是最强有力的氧化还原的手段。

(2)电解法适用范围:主要用于冶炼较活泼的金属(如钾、钠、镁、铝等),注意:不能电解其盐溶液,应电解其化合物的熔融态。如钠、镁、铝的冶炼方法如下:

①电解熔融的NaCl可制取金属Na(如图8)。

图8

阳极反应:2Cl--2e-＝＝Cl2↑。

阴极反应:2Na++2e-＝＝2Na。

②电解熔融的MgCl2制取金属Mg。

阳极反应:2Cl--2e-＝＝Cl2↑。

阴极反应:Mg2++2e-＝＝Mg

总反应:MgCl2Mg+Cl2↑ 。

③电解熔融的Al2O3制取金属Al。

阳极反应:6O2--12e-＝＝3O2↑。

阴极反应:4Al3++12e-＝＝4Al。

总反应:2Al2O34Al+3O2↑ 。

注意:①电解熔融MgCl2冶炼Mg,而不能电解熔融MgO冶炼Mg,因MgO的熔点很高。②电解熔融Al2O3冶炼Al,而不能电解AlCl3冶炼Al,因AlCl3是共价化合物,其熔融态不导电,冰晶石(Na3AlF6)作熔剂,降低氧化铝的熔点。③阳极材料(碳)和熔融的Al2O3需要定期补充。

二、电解的相关典型计算

1.计算类型。

电解的相关计算主要是两极产物的定量计算,涉及质量、气体的体积、某元素的化合价、溶液的pH及物质的量浓度等的计算。

2.电解计算的依据。

(1)阳极失去的电子数=阴极得到的电子数。

(2)无论是原电池还是电解池,无论是一个“池”还是多个“池”任意串联,串联电路中通过各电解池的电子总数相等。

(3)电源输出的电子总数和电解池中转移的电子总数相等。

3.电解计算的方法。

(1)依电子守恒法计算:此法用于串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算,其依据是电路上转移的电子数相等。

(2)依总反应式计算:可先写出电极反应式,再写出总反应式,最后根据总反应式列比例计算。

(3)依关系式计算:根据得失电子守恒的关系建立已知量与未知量之间的桥梁,即建立计算所需常见关系式,如以通过4 mol e-为桥梁可构建如下关系式:

(式中M为金属,n为其离子的化合价数值)

注意:在电化学计算中,还常利用Q=I·t和Q=n(e-)×NA×1.60×10-19C来计算电路中通过的电量等。

例5如图9所示的A、B两个电解池中的电极均为铂,在A池中加入0.05 mol·L-1的CuCl2溶液,B 池中加入0.1 mol·L-1的AgNO3溶液,进行电解。a、b、c、d四个电极上所析出物质的物质的量之比是( )。

图9

A.2∶2∶4∶1 B.1∶1∶2∶1

C.2∶1∶1∶1 D.2∶1∶2∶1

解析:由外电路直流电源知,a、c为阴极,b、d为阳极。由电解规律可知,a极上析出Cu,b极上析出Cl2,c极上析出Ag,d极上析出O2。由电子守恒可知,2e-～Cu～Cl2～,所以a、b、c、d四个电极上所析出物质的物质的量之比应为2∶2∶4∶1。

答案:A

例6在500 mL Cu(NO3)2与NaNO3的混合溶液中c)=0.3 mol·L-1,用石墨作电极电解此溶液,当通电一段时间后,两极均收集到标准状况下气体1.12 L,假定电解后溶液体积不变,下列说法正确的是( )。

A.原混合溶液中c(Na+)=0.2 mol·L-1

B.电解后溶液中c(H+)=0.2 mol·L-1

C.上述电解过程中共转移0.4 mol电子

D.电解后得到的Cu的物质的量为0.1 mol

解析:阳极离子放电能力:OH-＞,依题中信息知,阳极一定是OH-放电,生成氧气0.05 mol,转移电子0.2 mol。阴极离子放电能力:Cu2+＞H+＞Na+,则Cu2+先放电,然后是H+放电,当阴极生成氢气0.05 mol时,转移电子0.1 mol,依得失电子守恒知,Cu2+转移0.1 mol电子,即n(Cu2+)=0.05 mol,所以原溶液中n[Cu(NO3)2]=0.05 mol。又因硝酸根总的物质的量为n(NO3)=0.3 mol·L-1×0.5 L=0.15 mol,所以n(NaNO3)=0.05 mol,则原混合溶液中c(Na+)=0.1 mol·L-1,即A项错误。根据两极均收集等量的气体,并结合以上分析便可得电解总方程式Cu2++2H2O+H2↑+O2↑+2H+,这样则生成0.05 mol Cu、0.05 mol O2、0.05 mol H2和0.1 mol H+,所以电解后溶液中c(H+)==0.2 mol·L-1,B项正确,D项错误。上述电解过程中共转移0.2 mol电子,C项错误。

答案:B