印度尼西亚化石树脂的光致发光特征研究

李盈盈，张志清*，吴晓红,沈锡田*

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2.上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海 200135

引 言

化石树脂由数百万年前植物分泌的树脂埋藏于地下经过漫长的地质作用形成，广泛分布于世界各地，主要组成元素是C，H和O。根据成熟度的不同，化石树脂分为琥珀和柯巴树脂，后者成熟度较低。新鲜树脂的产量与植物种属、地理环境、火山活动和气候类型有关，树脂化学成分与植物种属、沉积环境有关[1-2]。沉积环境中的氧化/还原气氛和温压条件会影响新鲜树脂成熟为化石树脂的速率。

目前，印度-澳大利亚群岛发现了大量柯巴树脂，学者对它们的研究主要借助光谱学仪器和分析来揭秘该地区柯巴树脂的化学成分、物质结构、物理性质等信息。Kocsis等使用傅里叶红外光谱分析出产自婆罗洲文莱地区不同地层的化石树脂的植物源主要为龙脑香科植物[3]。Simoneit等使用气相色谱-质谱联用仪，分析了中新世婆罗洲化石树脂的萜烯类组分以及化石树脂的植物来源[2]。Kosmoswska-Ceranowicz等学者使用红外、拉曼和X射线衍射等仪器分析了苏门答腊岛与婆罗洲岛化石树脂中的包裹体，推测了树脂形成年代的古地理环境[4]。

Naglik等对苏门答腊岛产出的由三种不同外观树脂交织而成的化石树脂进行了红外和拉曼光谱测试，并对三种物质可能经历的形成过程进行了推测[5]。

光致发光是化石树脂发光特性之一，对于印度尼西亚(下简称印尼)的化石树脂，前人鲜少借助荧光光谱剖析化石树脂物质成分与发光特征的关系。经前期观察，印尼石化树脂表现出不同部分荧光与磷光的差异，化石树脂能在长波紫外灯下产生荧光与磷光，印尼化石树脂在长波紫外光的照射下，呈现出了强烈的蓝色荧光。工作中收集了来自印度尼西亚苏拉维西岛的六块化石树脂样品，进行了红外光谱、三维荧光光谱测试，旨在通过分析印尼化石树脂的荧光与磷光光谱特征，结合内含物、红外光谱特征来探究印尼树脂的光致发光性质与分子结构之间的关系，阐述印尼化石树脂可能的发光机理，为解释树脂的石化过程提供新的视角。

1 实验部分

1.1 样品

6块印尼化石树脂样品编号为IN-1—IN-6，体色均为棕色，可见树脂光泽和典型的贝壳状断口。当强白光照射样品表面时，产生与多米尼加蓝珀相似的蓝色外观，如图1。宏观肉眼观察可见内部呈流纹状分布的板状、球状的白色和深褐色包体。参考Beata Naglik等描述，根据外观差异把同一块样品分成三个部分：白色包体(Part Ⅰ)、暗色包体(PartⅡ)、棕色基底(Part Ⅲ)进行研究[5]，见图1。样品IN-1中有大量密集的针尖状白色包体与棕色基底混合，因此不做区分。IN-2和IN-4有白色包体但无暗色包体。IN-3、IN-5和IN-6中同时有暗色包体和白色包体。

图1 强白光照射引起IN-5的蓝色外观，清晰可见样品中白色包体(Part Ⅰ)、暗色包体(Part Ⅱ)和基底(Part Ⅲ)

1.2 仪器及参数

样品在中国地质大学(武汉)珠宝学院测试与分析中心完成所有测试。包括显微包裹体特征观察、中红外光谱采集和氙灯光致发光(荧光和磷光)光谱测试。

采用Bruker Vertex 80红外光谱仪，样品粉末：KBr粉末以约1∶100的比例制成KBr压片，透射模式测试白色包体和基底的红外谱图特征。

使用尖锐工具分别刮取每块样品中三个部分的粉末，置于JASCO FP8500荧光光谱仪固体测样附件上收集三维荧光光谱、磷光光谱和磷光衰减光谱。三维荧光光谱设置测试条件为激发带宽5 nm，发射带宽1 nm，扫描速度2 000 nm·min-1，响应时间10 ms，激发波长测试范围为220～550 nm，发射波长测试范围是240～750 nm。

磷光光谱测试设置条件为激发波长365 nm，带宽5 nm，扫描范围为375～750 nm。测试最强磷光峰的衰减曲线：激发波长和带宽保持不变，斩波器最大周期400 ms，延迟时间108 ms，检测108～290 ms内样品磷光强度的变化，累积测试100次。磷光寿命是指移除激发光源后，物质的发光强度降至激发时的最大发光强度的1/e所需要的时间，对磷光衰减光谱采用指数函数拟合计算磷光寿命[6]。

2 结果与讨论

2.1 包裹体与发光性质

显微观察包裹体特征：Part Ⅰ呈整体流动状分布的白色不透明的圆形或细长的椭圆状[图2(a)]，可见内部面包渣状[图2(b,c)]或泡沫状结构[图2(d)]。PartⅠ内部被基底或暗色部分液滴充填[图2(e)]。IN-6中白色包体还呈花瓣状[图2(f)]。半透明暗色部分(Part Ⅱ)有时直接被基底包裹[图2(g)]。棕色透明的基底会包裹上述白色和暗色包体。

图2 显微包裹体特征细节(a):流动状分布的白色包裹体；(b),(c):面包渣状的白色包体；(d):泡沫状的白色包体；(e):暗色包体被白色物质包围；(f):花瓣状的白色包体；(g):独立的白色和暗色包体被基底直接包裹;(h):样品IN-3各部分在长波紫外灯(365 nm)下的荧光现象;(i):样品IN-4在长波紫外灯激发下发射的黄绿色磷光Fig.2 Images of the inclusion details(a):The fluid-like white inclusions;(b),(c):The crumb-like white inclusions;(d):The flat-shaped inclusions with spongiform structures;(e):The fried-egg-like dark inclusions with white rims;(f):Cavity-like white inclusion with flower-like structure;(g):The isolated dark and white inclusions in the basal body;(h):Fluorescence of Part Ⅰ—Ⅲ in IN-3 under a 365 nm ultraviolet light；(i):Bright greenish-yellow phosphorescence from IN-4 fragment excited by a 365 nm ultraviolet light

光致发光特征：在长波紫外光(365nm)下，印尼化石树脂整体显现明亮的蓝色荧光，短波紫外灯下样品荧光较弱。同一样品中，三个部分的荧光有所差异[图2(h)]，基底部分的荧光明显强于白色包体和暗色包体部分，暗色包体的荧光颜色可能受到其本身深色体色的影响而呈现暗棕色。在365 nm光源激发下，样品可发射达数秒、明亮的黄绿色磷光[图2(i)]，且在一定范围内，磷光强度和持续时间随照射时长而增加。

2.2 红外光谱

白色包体、暗色包体和基底的红外光谱和峰位归属如图3所示，最强吸收峰在3 000～2 900 cm-1之间，有一对双峰2 957和2 929 cm-1，其次是位于2 868 cm-1的吸收峰，三者由脂肪族C—H2基团中的C—H伸缩振动与C—H3中的C—H伸缩振动引起的。

图3 印尼化石树脂的红外吸收光谱[3，5]Fig.3 FTIR spectra of IN-3,IN-5,and IN-6

2.3 荧光特征

三维荧光光谱可同时展现激发光谱与发射光谱，能够清晰地看到发射光谱随着激发波长的改变而变化的过程。印尼化石树脂样本在长波紫外光激发下发射强烈的蓝色荧光，三维荧光光谱中出现了3种主要的特征荧光峰，分别位于可见光(380～750)和紫外光(240～380)区。样品中白色包体(Part Ⅰ)、暗色包体(Part Ⅱ)和基底(Part Ⅲ)的三维荧光光谱如图4(a—c)所示。

紫外区间，样品在235 nm激发下有334和344 nm的微弱荧光发射，该发射峰同样出现在缅甸琥珀中[7-8]。可见光区内，所有样品在446，474和508 nm处有三个特征的发射峰，可被440，415和395 nm的激发光有效激发。蓝区446 nm的强度最大，474 nm次之，508 nm最弱。该组三个特征峰也出现在墨西哥、缅甸和多米尼加蓝珀中[8-9]。此外，在330 nm激发光下，白色包体、暗色包体和基底在近紫外区388 nm附近有一宽的发射峰。

根据发射光谱与激发光谱的镜像对称关系[6，10]，446，474和508 nm的三个特征峰源自于同一荧光物质基态的不同振动能级。因此，把440 nm激发下的446 nm发射峰与330 nm激发下的388 nm发射峰的发光强度做比值，记作Int.(446 nm/388 nm)。对比同一化石树脂的三个部分的Int.(446 nm/388 nm)值[图4(d)]可发现，446 nm特征发射峰的相对强度依Part Ⅰ，Part Ⅱ和Part Ⅲ的顺序不断增强，388 nm反序增强。说明在强白光照射下，样品的蓝色外观特征主要由基底的蓝色荧光贡献。

图4 IN-5号样品三部分的三维荧光等高线图[(a):Part Ⅰ；(b):Part Ⅱ；(c):Part Ⅲ]；466和388 nm荧光峰的强度比值柱状图(d)Fig.4 3D fluorescent patterns of three parts from IN-5 sample [(a):Part Ⅰ;(b):Part Ⅱ;(c):Part Ⅲ] and bar graph of the ratio of the emission intensity at 446 and 388 nm (d)

2.4 磷光特征

365 nm紫外光照射时间延长会增强样品整体的磷光强度，见图5(a)。当所有样品用365 nm紫外光源照射10 s后，它们的磷光光谱如图5(b—f)所示。在同一样品中，白色包体(Part Ⅰ)的磷光最弱，暗色包体(Part Ⅱ)次之，基底(Part Ⅲ)磷光最强。基底(蓝线)的磷光范围为460～650 nm，最强峰在黄绿区537 nm附近，半峰宽(FWHM)可达92 nm，同时在430 nm附近有一弱磷光峰。深色包体(红线)的最强磷光峰也以536 nm为中心，半峰宽更宽，达96 nm。所有白色包体(黑线)的磷光整体较弱，且最强峰在蓝紫区430 nm附近，但IN-3还有530 nm的磷光峰。

图5 (a)光源照射时间对样品IN-1磷光光谱的影响；(b)—(f)IN-2—IN-6中三部分的磷光光谱Fig.5 Phosphorescence curves and the full width at half maximum (FWHM)in three parts. (a)IN-1 emits stronger phosphorescence by the duration of 365 nm excitation increasing;(b)—(f)Phosphorescence curves and the FWHM of three parts in IN-2—IN-6,respectively

基于时间分辨磷光光谱，在拟合收敛的前提下，使拟合优度R2趋近于1，分别计算每个样品三个部分的磷光衰减时间(即磷光寿命)。选用双指数函数的拟合效果较好，拟合结果如表1所示，每个磷光峰有两个寿命，记作τ1和τ2。白色部分和基底在430 nm附近的磷光峰，寿命τ1在4.45～5.43 ms，寿命τ2在44.82～63.41 ms。由于测试仪器的限制，深色包体536 nm磷光峰的实际寿命比τ1：10.53～15.65 ms和τ2：96.74～109.31 ms长。基底在537 nm附近磷光峰的实际寿命也比τ1：10.73～21.18 ms和τ2：110.48～155.80 ms要更长。IN-3白色包体的530 nm磷光峰寿命τ1和τ2，分别为9.97和85.37 ms。总体来看，白色部分磷光明显弱且寿命短于深色部分和基底部分，因此样品的黄绿色磷光主要来源于深色部分和基底，其中τ2贡献了长磷光现象。

表1 双指数函数拟合计算各样品的Part Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的磷光峰寿命和拟合优度R2

印尼化石树脂的磷光现象虽然与帅长春、Jiang等报道的缅甸琥珀“留光”现象类似[11-12]，但磷光最强峰波长和磷光寿命有所差异。

2.5 植物来源的确定

据相关研究，印度-澳大利亚群岛地区(包括印度尼西亚)的化石树脂主要由新第三纪(距今约65—2.6百万年)的龙脑香科(Dipterocarpaceae)树木分泌[3]。龙脑香科植物仍是婆罗洲地区主要的树种与树脂来源，少部分是南洋杉科(Araucariaceae的Agathisborneensis)与紫树科(Nyssaceae)植物[3]。本文样品红外光谱在1 390～1 360 cm-1有三个峰，1 384 cm-1吸收最强，与Kocsis与Simoneit的结论一致[2-3]，指示出印尼化石树脂样本的Dipterocarpaceae植物源，属于骨架结构为cadinene的Class Ⅱ。

2.6 发光现象产生的原因

化石树脂化学成分的复杂性导致其具体的荧光物质至今没有统一定论。Bellani等根据荧光光谱和寿命推测多米尼加蓝珀发出蓝色荧光的物质是芳香烃——苝[13]，但Chekryzhov等对俄罗斯库叶岛的蓝珀进行研究时，推翻了苝的观点，认为可能是薁产生的蓝色荧光，此结论却未得到证实[14]。

本文红外光谱图3中存在可能由芳环上C—H振动引起的825 cm-1吸收峰，该峰说明本研究样品中含有芳香族物质，其中的芳环结构提供了样品在紫外光激发下发射荧光的共轭双键结构基础[10]。结合三维荧光光谱测试结果，样品与多米尼加蓝珀有相同的446，474和508 nm发射峰和对应的最佳激发波长440，415和395 nm，据此推测本样本中有和多米尼加蓝珀相同的引起蓝色荧光的芳香族化合物。

图4(d)展示的Int.(446 nm/388 nm)值在同一化石树脂中不同部分的变化规律说明，印尼化石树脂中还有引起388 nm宽荧光峰的其他发光物质。产生446，474和508 nm三组发射峰的发光物质和产生388 nm发射峰的其他荧光物质，在同一样本的三个部分中相对含量有差异。前者在白色包体中含量最低，在基底中含量最高。而后者在白色包体中相对含量最高，基底中最低。不过，确定印尼化石树脂中荧光物质的化学成分，仍需进一步的化学实验分析。

虽然帅长春等提出缅甸琥珀的“留光”现象与其内部含有较高的硫元素与钙元素形成的长余辉硫化类似物有关，但并未确定内部物质成分的化学组成和结构特征[11]。因此，印尼化石树脂的磷光现象机理也待进一步研究。

2.7 发光现象变化反映地质过程

印尼化石树脂的产生集中在火山活动活跃的中新世(距今约23—5.33百万年)，古大气成分的变化影响了光照的渗透性与空气的导热性，火山沉积物干扰树木的生理活动，触发树木防御机制，增加了树脂的产量。Kosmoswska-Ceranowicz等通过苏门答腊岛与婆罗洲岛化石树脂内的方解石、黄铁矿、火山玻璃等典型火山爆发产物，进一步论证了火山活动造就中新世大量树脂产生这一观点[4]。Simoneit和Kocsis等学者也同样提出印尼树脂的形成与中新世的火山活动有关[2-3]。本研究中样本内部也具有泡沫状包裹体，推测可能是火山活动造成。流动状分布的白色椭圆形包裹体聚集于树脂基底，表明白色部分形成于缓慢流动的低粘度树脂中。白色包体与基底界限分明可能由树脂在分泌过程中大量包裹的气体包体引起。以上宏观特征说明古气体包体出现在初期树脂中，后期沉积过程中树脂基底与内部气体包体的微环境发生反应，消耗了某些物质形成了白色部分，致使气体包体内部压强减弱，同时外部压力随沉积作用而逐渐增大，初期包裹的气体包体最终被压扁，在周围形成了应力圈和应力裂纹[图2(c)]。中间的暗色包体[图2(e)]可能是由于后期气体包体成分的改变所造成。

Naglik等提出经过漫长时间和适宜温压条件下，树脂中cadinene被逐渐芳构化形成芳香族物质[5]。由于还原环境有利于芳构化，沉积在沼泽体系中的树脂基底处于还原条件的时间长，所以芳构化程度高，芳香类物质含量也高[5]，而气体包体中的古大气因含有氧气而营造了一个氧化的微环境使得气泡周围树脂发生初期反应，从而影响了后期气泡内部漫长沉积过程中的芳构化作用。从图4(d)中可以看出产生446 nm发射峰和388 nm发射峰的发光物质，在白色包体、暗色包体和基底中的相对含量有不同，说明还原环境(基底和暗色包体)更有利于前者发光物质的形成。同时，白色包体、暗色包体和基底的磷光谱图也显示了三者在430 nm磷光峰和537 nm磷光峰的差异，揭示了还原环境更有利于537 nm磷光物质的产生。因此，化石树脂沉积在宏观的还原环境中使其更容易发生芳构化，从而促进了强荧光和长磷光现象的产生。

3 结 论

(1)红外光谱中测得1 384，1 377和1 367 cm-1的振动峰，证明六块印尼化石树脂样本来源于龙脑香科植物。

(2)印尼化石树脂中有3种主要的特征荧光峰：①235 nm激发的紫外330～380 nm内发射；②440，415和395 nm有效激发的446，474和508 nm荧光峰；③330 nm激发388 nm附近的宽发射峰。同一样品中Part Ⅰ—Ⅲ荧光差异指示出可见光区的荧光来源于两种不同的发光物质；在Part Ⅰ—Ⅲ中两者相对含量不同说明各部分芳构化程度有基底>暗色部分>白色包体的规律。

(3)印尼化石树脂的常温黄绿色磷光在一定程度上随激发时间的增长而增强。磷光波长在460～650 nm范围内以536 nm为中心，主要来自暗色包体和基底，白色包体几乎没有贡献。暗色包体与基底的最强磷光峰寿命相似，可长达100 ms，显著区别于白色包体的寿命约50 ms的430 nm附近的弱发射峰。磷光光谱也可指示同一化石树脂中三部分具有芳构化程度上的区别。