基于下落式量热法的碳化硅陶瓷高温比热容测试

王雪蓉， 孙岩， 王倩倩， 姚凯， 孟祥艳， 周燕萍， 刘运传， 马衍东

(中国兵器工业集团第53研究所， 山东 济南 250031)

0 引言

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有密度小、硬度大、抗冲击性能好、耐高温、耐磨损以及抗热冲击等优良的力学和热学性能，广泛应用于防护装甲、耐磨耐高温部件、导弹喷管、燃气轮叶片以及航空发动机等，比热容是SiC陶瓷的重要物性参数，与其导热系数及热扩散率等直接相关，是评价其热性能的重要依据，在国防军工及民用领域具有重要的应用价值。由于SiC陶瓷应用温度范围较宽，可高达1 000 ℃以上，因此有必要对其宽温域范围内的比热容进行研究。

目前可用于测定SiC材料比热容的测试方法主要有混合法(铜卡计法)、差示扫描量热法(DSC法)、微热量热法、绝热量热法以及下落式量热法(Drop法)等。其中，铜卡计法测定固体材料比热容主要依据国家军用标准GJB 330A—2000固体材料60～2 773 K比热容测试方法，需要将样品加工成规定的形状，且操作过程较为繁琐。DSC法需要利用蓝宝石作为参比物质进行分析，而且受设备条件限制，最高测试温度在700 ℃左右，不能满足样品高温域的比热容测试需求。微热量热法对样品形态的要求也比较高，多用于火炸药领域比热容的测定，且不能满足600 ℃以上测试需求。绝热量热法是比热容标准物质定值的标准方法，具有很高的测试精度和准确度，但设备多是科研单位自主研制，对绝热条件的要求很高，而且测试时间较长。Drop法测量温度范围较宽，量热精度较高且对于样品形态没有特殊要求，操作过程也较为简便。

目前对于固体材料比热容的测定多数采用铜卡计法和DSC法，对Drop法的研究还未见报道，本文采用Drop法测定SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范围内的比热容，并对该方法的测量准确性进行探讨，得到了满意的结果。

1 高温比热容试验条件及方法

1.1 主要原料及仪器

SiC陶瓷颗粒，纯度99.2%，福州奇岳陶瓷微粉有限公司生产；蓝宝石比热容标准物质，美国国家标准技术研究所(NIST)生产，SRM720；α-氧化铝(A1O)粉末，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，使用前经800 ℃煅烧4 h备用；MHTC96 DROP型固体材料高温比热容测试仪，适用温度范围300～1 500 ℃，法国塞特拉姆公司生产。检测系统是由特制的28对热流型热电偶组成的三维卡尔维量热传感器，均匀分布在量热腔和量热块之间，可实现全方位精准量热，提高了检测灵敏度和测量精度。

1.2 比热容测试

开启固体材料高温比热容测试仪炉体，取出陶瓷坩埚，在其中铺设一层约5 mm厚的煅烧过的氧化铝粉末，防止样品下落时损坏坩埚，将蓝宝石标准物质和SiC样品依次放置于炉体外部的进样器中，需保证样品直径不大于5 mm，关闭炉体。采用高纯氮气(N)为载气，高纯氩气(Ar)为保护气，对炉体进行抽真空和充载气操作，重复两次后，将载气流速调至正常试验流速20 mL/min.然后设置试验温度程序：第1区间将炉体温度由室温以5 ℃/min的升温速率升至390 ℃，第2区间保持390 ℃恒温，待温度稳定，热流基线趋于平衡后开始下落试验，落样时采用一个蓝宝石标准物质和一个SiC样品间隔下落的方式，一个蓝宝石标准物质和一个SiC样品为一组，共下落3组，记录标准物质和样品的热流曲线。再将炉体温度由390 ℃升至410 ℃，温度稳定后以同样的方式下落3组标准物质和SiC样品，记录标准物质和样品的热流曲线，由390 ℃和410 ℃ 2个温度点下的热焓值可以测量出SiC样品在400 ℃下的比热容。

以同样方法测量SiC样品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比热容。蓝宝石标准物质之间以及SiC样品之间质量应尽量接近。

2 比热容试验结果与讨论

2.1 Drop法测定SiC样品比热容原理

Drop法测定SiC样品比热容的基本原理为样品放置于炉体外部的进样器中，通过进样器将样品下落至高温炉体中，使样品瞬间由室温升至炉体温度，可以获得样品由室温升至炉体温度所需要的全部热量，从而计算出样品在炉体温度下的比热容。样品在、温度区间内的平均比热容计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2.2 SiC样品热流曲线分析

图1所示为蓝宝石标准物质和SiC样品在390 ℃条件下的热流曲线谱图。由图1可以看出：热流基线在恒温一段时间后趋于稳定，基线稳定后开始落样；落样时热流曲线会出现向下的吸热峰，待热量平衡后，基线会趋于水平。图1中标出了蓝宝石和SiC样品吸热反应的积分峰面积，即反应热，峰面积大小与样品质量和试验温度有关，需要将峰面积除以样品质量归一化后进行计算。

图1 下落式量热法测量SiC陶瓷在390 ℃下比热容的热流曲线Fig.1 Heat capacity curve of SiC ceramic at 390 ℃ by drop calorimetry method

2.3 蓝宝石标准物质比热容分析

采用美国NIST生产的蓝宝石比热容标准物质SRM720对固体材料高温比热容测试仪的测量准确性进行验证，分别在600 K、1 000 K和1 600 K 3个温度点下进行试验，每个温度点下测量5组数据，取比热容测量平均值与标准值进行比较，具体结果如表1所示。

由表1可以看出，3个温度点下蓝宝石比热容标准物质的测量误差均小于±2%，可以说明固体材料高温比热容测试仪具有较高的测量准确度，能够满足本试验中SiC样品在400～1 000 ℃范围内比热容的准确测量。

2.4 SiC样品比热容分析

以SiC样品在400 ℃条件下的比热容分析为例

表1 蓝宝石标准物质比热容测量结果Tab.1 Measured results of specific heat capacity of sapphire standard reference material

进行说明，需分别计算出样品在390 ℃和410 ℃条件下的热焓后，再进行分析，样品在400 ℃下的比热容以390 ℃和410 ℃区间内的平均比热容来表示，具体计算过程如表2和表3所示。

表2 SiC样品在390 ℃条件下热焓分析Tab.2 Enthalpimetric analysis of SiC samples at 390 ℃

表3 SiC样品在410 ℃条件下热焓分析Tab.3 Enthalpy analysis of SiC samples at 410 ℃

表2和表3中蓝宝石标准物质的热焓由分析软件内置的标准数值曲线的积分得到，灵敏度系数为蓝宝石归一化峰面积与蓝宝石热焓的比值，通过灵敏度系数可将样品的归一化峰面积转化为样品的热焓值。Δ和Δ分别为SiC样品在390 ℃和410 ℃下的平均热焓值，分别为337.103 J/g和358.56 J/g，根据两个温度下的热焓值和温度差Δ=20 ℃，可根据上述(3)式计算出样品在400 ℃下的比热容为1.072 9 J/(g·℃)。

按照上述方法，可分别计算出SiC样品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比热容，具体结果如表4所示。

表4 SiC样品在不同温度下比热容分析结果Tab.4 Analysis results of specific heat capacity of SiC samples at different temperatures

续表4

由表4可以看出，SiC样品的比热容随着温度的升高呈增大趋势，测量结果与文献[21-22]中提供的参考值基本一致，相对偏差在1.8%～2.9%范围内，偏差的原因可能与设备自身的测量精度及SiC样品的晶型和纯度有关，说明采用Drop法测定SiC陶瓷的高温比热容具有较高的准确性，是除混合法之外较可行的一种比热容测量方法。此外，由表2～表4中数据可拟合得到SiC陶瓷在400～1 000 ℃范围内-的关系，如图2所示。

图2 SiC陶瓷在400～1 000 ℃范围内cp-T关系曲线Fig.2 cp-T curve of SiC ceramics in the range from 400 ℃ to 1 000 ℃

由图2可知，SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范围内比热容与温度之间符合多项式关系=-3×10+0.000 7+0.85，在实际应用过程中有一定的指导意义。

3 结论

本文基于Drop法研究了SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范围内的比热容。通过蓝宝石比热容标准物质对固体材料高温比热容测试仪进行校准，结果显示，在较宽的温度范围内蓝宝石标准物质的比热容示值误差小于±2%，保证了测试设备的准确性。SiC样品的比热容随着温度的升高呈增大趋势，测量结果与文献[21-22]中提供的参考值基本一致，相对偏差在1.8%～2.9%范围内，表明Drop法是测定SiC陶瓷材料高温比热容的一种准确性和可靠性较高的方法。