聚醚在改性硅油中的应用研究

江慧华

(广东职业技术学院，广东 佛山 528041)

硅油是一种具有链状结构的聚有机硅氧烷，可分为线性硅油和支链硅油，具有良好的成膜性、憎水性、透气性以及低表面张力[1]。而改性硅油一般是指将硅油，如二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油等硅油分子链上的甲基被特殊有机基或功能性聚合物链段取代的产物[2]。近年来，利用聚醚改性硅油的研究成为了国内外学者的研究热点之一。聚醚改性硅油是通过硅氢化反应原理将聚醚链段接枝到硅油聚硅氧烷链上，聚醚具有良好的亲水性且耐高温、耐酸碱的特点，聚醚改性硅油兼具聚醚亲水性和聚硅氧烷疏水性，表现出良好的表面活性[3-4]。目前，聚醚在改性硅油中有着广泛的应用，可利用不同类型的聚醚对硅油进行改性，可选择单一聚醚、多种结构聚醚、聚醚酯或与其他物质共改性。本文将对制备聚醚改性硅油的方法不同类型的聚醚在改性硅油中的应用研究及其应用进行综合分析，为今后的广泛应用奠定基础。

1 聚醚改性硅油的制备方法

聚醚硅油是由亲水性的聚醚链段和疏水性的聚硅氧烷链段通过化学键连接而成。一般聚醚改性硅油制备方法有两种，即聚醚链段与硅氧烷链段之间的连接有二种方式，即通过通过缩合法制得Si-O-C型聚醚硅油和通过硅氢加成法制得Si-C型聚醚硅油[5-6]。缩合法制Si-O-C型的聚醚硅油在水体系中不稳定，容易产生水解，而氢硅化法制 Si-C 型聚醚硅油对水稳定，在水体系中不易水解，现是聚醚改性有机硅中的主要品种[7]。

1.1 缩合法制Si-O-C聚醚硅油

即由含羟基的聚醚与含SiOR、SiH、SiNH2的硅氧烷通过缩合反应制得。如李春静[8]将原料含氢硅油、聚醚、溶剂以及 酸催化剂按一定的质量比制备得到聚醚硅油产品，再将其与二甲基硅油、疏水白炭黑、各种乳化剂研究了聚醚改性硅油消泡剂的复配，得到了实验范围内性能最佳的消泡剂产品。

1.2 氢硅化法制 Si-C 型聚醚硅油

即由氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成反应而得。如Lin C[9]通过聚硅氧烷的硅烷氢基团与聚醚进行氢化反应，合成了三种不同类型的聚醚改性硅酮内乳乳化剂，再一亲水酪蛋白酸钠作为外乳乳化剂，研究稳定的双乳配方。杨荻[10]以聚醚类非离子破乳剂(SP169、AE1910、AP201)为原料进行硅油改性，将其与破乳剂进行酯化反应，引入端烯基，再以低含氢硅油(w=0.18%)为原料，氯铂酸为催化剂，合成以Si-C键连接的硅油改性聚醚类破乳剂。王廷平[11]将不同环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应接枝到含氢硅油上，得到主链疏水而支链为亲水结构的梳状型破乳剂，并讨论不同条件下对破乳剂破乳性能的影响。

2 不同结构聚醚改性硅油

聚醚一般是由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷在催化剂的作用下反应生成的线性聚合物，目前市场上有多种聚醚，一般改性硅油所用到的聚醚的通用结构为R1O(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mR2，R1可以为 H、CH3、CH2CH3、C3H7、C4H9等饱和基团，R1也可以为CH2CHCH2、CH2CH等不饱和基团；R2一般可以为为 H、CH3等基团。不同结构的聚醚改性硅油会使产物的性能有所不同，可将一种或多种官能团的聚醚接枝到硅油上，也可将聚醚与其他聚合物链段同时接枝到硅油的的分子链上，可赋予硅油多种性能，使聚醚改性硅油的应用范围更广泛[12]。

2.1 单一型聚醚改性硅油

单一型聚醚改性硅油是指采用一种聚醚改性含氢硅油，赋予硅油新的性能，但单一型聚醚结构简单，改性硅油的应用范围也受到一定的限制。王娟等[13]以聚醚 F-6和含氢硅油为反应原料，合成了聚醚改性有机硅柔软剂，并将其应用到吸湿性差的合成纤维涤纶上，通过性能测试，得到了较佳的合成工艺，在整理液浓度为50 g/L，焙烘温度为180 ℃，焙烘时间为2 min。经过整理后的涤纶纤维具有良好的服用性能，发现经过改性后的聚醚有机硅柔软整理剂能提高织物的柔软性和赋予织物良好的吸湿性能。Zhang C Y等[14]以烯丙醇聚醚和聚硅氧烷为原料，甲苯为溶剂，氯铂酸为催化剂，通过硅氢加成反应合成聚醚改性聚硅氧烷，并得到最佳反应工艺为：反应温度为95 ℃，时间为5 h，聚硅氧烷与聚醚的摩尔比为1∶1.2，催化剂用量为30 μg/g，甲苯质量分数为25%。蔡振云等[15]用丙烯醇聚醚对低含氢硅油进行接枝改性，研究了不同的反应条件对接枝反应的影响，并通过调整硅油含氢量和硅油分子质量，设计聚硅氧烷分子结构，制得了一种单一型的聚醚改性有机硅消泡剂，并优化了反应条件。此制备工艺简单，不需要添加任何助剂，并且常温下消泡、抑泡性能良好，能速溶于水、稳定性好，但是对高温的消泡性能还有待进一步研究。

2.2 多结构型聚醚改性有机硅油

多结构型聚醚改性有机硅油是指同时将两种或两种以上的不同结构的聚醚接枝到聚硅氧烷的分子链上，合成多结构型聚醚硅油，改善单一型聚醚硅油的性能，使其同时具有多种聚醚链段和聚硅氧烷类物质的性能，扩大聚醚硅油的应用范围。刘龙伟等[16]通过硅氢加成反应将二嵌段端羟基聚醚(AEP)、端环氧基聚醚(AEPH)和端乙酰基聚醚 (AEPC)将三种不同结构的醚同时接枝到硅油上，以增加破乳剂的支链化程度，同时通过单因素实验得到最佳的合成工艺，通过将羟基、环氧基和乙酰基引入破乳剂，使破乳剂更好地溶解于成分复杂的原油乳液，增加了破乳剂在油水界面的伸展效果。窦尹辰[17]将烯丙醇聚醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚两种不同结构的醚同时接枝到含氢硅油的分子链上，在催化剂氯铂酸作用下，合成了不同结构聚醚改性硅油，通过单因素试验结果表明，在反应温度为95 ℃、反应时间为7 h、催化剂用量20 μg/g条件下，Si-H转化率可达93.6%，当n(烯丙醇聚醚)∶n(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚)= 4∶1时，其消泡性能良好。

2.3 聚醚与其他物质共改性硅油

为了提高聚醚改性硅油的性能，扩大其应用范围，已有很多学者研究采用聚醚与另外的一种或多种物质一起对含氢硅油进行改性。Kangyu Fu等[18]以自制氢含量为0.20%的含氢聚甲基氢硅氧烷、聚醚F-6、碳链长度为6-18的α-烯烃为主要原料，通过硅氢加成反应成功制备了不同分子结构的长链烷基共改性聚二甲基硅氧烷。当聚醚与α-烯烃的摩尔比为5∶1时，制备得到以聚醚和长链烷基共改性聚二甲基硅氧烷为活性成分的乳液型消泡剂，具有良好的热稳定性，在消泡剂领域具有潜在的应用价值。李延春等[19]自制三羟甲基丙烷二辛酸酯改性硅油，接着用聚醚AEM-7对其进一步改性，改善酯改性硅油的亲水性，制备成具有特殊性质的有机酯 /聚醚共改性硅油，并对最佳合成工艺条件及乳液配方进行了探索。何彤等[20]以含氢硅油、支链型硅烷、烯丙基聚醚及1-十二烯为原料，氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，合成了共改性硅油乳化剂，并研究了不同的因素下对共改性硅油乳化剂转化率的影响及其结构对油包水乳液稳定性的影响。结果显示，在95 ℃下反应5 h，催化剂用量0.20%，物料比n(Si-H)∶n(混合物组成的C=C)=1∶1.1时合成的有机硅乳化剂，转化率高达94.97%；当乳化剂HLB=5，疏水基接枝比为n(支链型硅烷)∶n(烷基)=25∶75时，可以制备硅油、酯油和烃油为混合油相的稳定油包水乳液，提高有机硅乳化剂对硅油和有机油脂组成的复合油相的乳化能力，改善其在化妆品配方中应用的灵活性和可靠度。

3 聚醚类改性硅油的应用

目前，聚醚类物质改性硅油在消泡剂、匀泡剂、化妆品添加剂、柔软剂、乳化剂、织物整理剂等多个领域应用[21]。

3.1 在纺织行业中的应用

在纺织行业中，将端基为环氧基的聚醚引入到氨基硅油的分子链上，可以保留氨基硅油优异的柔软性，同时由于聚醚基团为亲水性基团，亲水性提高，氨基原先带有的活泼氢的数量也会减少，改善氨基硅油性能不稳定，在整理织物时易变黄的现象[22]。例如亚麻面料具有凉爽透气、调温抑菌、防静电的优点，但容易起皱、与皮肤接触会有刺痒感，若经过氨基聚醚改性有机硅油柔软剂进行整理后，使接枝到硅油侧链的氨基基团赋予织物良好的柔软感，聚醚基团会改善织物的亲水性且避免黄变问题，提高了亚麻织物的服用性能[23]。Chengshu Xu[24]研究制备了一种嵌段聚醚硅油和用嵌段聚醚硅油改性的阳离子水性聚氨酯并用作羊绒针织物的整理剂，有效提高了抗起球的能力和降低了洗涤缩水率，并且手感好、色泽基本保持不变、亲水性、透气性佳。

3.2 在化妆品行业中的应用

聚醚改性硅油兼具水溶性、乳化性、表面活性及生理惰性的特点，可在化妆品有广泛的应用。聚醚类物质改性硅油在化妆品品中可用作助剂、乳化剂等，不仅有良好的保湿性、抑菌性还对皮肤无刺激[25]。如在硅氧烷主链上接枝聚醚、长链烷基、支链型硅烷三种官能团得到共改性硅油乳化剂，有效提高了有机硅乳化剂对硅油和有机油脂组成的复合油相的乳化能力，改善其在化妆品配方中应用的灵活性和可靠度[26]。

3.3 在造纸行业中的应用

在造纸行业中，造纸黑液是在高温且大多数在碱性条件下处理纸浆，而普通的有机硅消泡剂在这种条件下抑泡性不足，经过聚醚改性的有机硅消泡剂可以达到很好的相容性，提高消泡剂与黑液的配伍性，以达到良好的抑泡效果[27]。汽车行业中的机油滤纸一般使用酚醛树脂作为增强滤纸浸渍树脂，但其韧性不足，加工时不利于打折，使用时容易损坏。若采用烯丙基聚醚，利用硅氢加成反应接枝到有机硅氧烷主链上，再经过一些酯化反应来保护烯丙基聚醚的末端羟基，避免羟基易与硅氢键缩合导致的副反应，制备的一系列改性酚醛树脂，可以提高机油滤纸的力学性能，使其加工性能和使用性能均获得改善[28]。

4 结 语

由于聚醚链段的引入赋予了硅油特殊的吸附性和亲水性，致使聚醚在改性硅油中已得到广泛的研究，随着经济的发展和人们生活水平的提高，我们要致力于研究更高效、更优质的产品满足各行各业的需求。但聚醚硅油分子中不含反应性基团，导致耐水洗性差，因此将会有很多学者致力于研究聚醚硅油的再改性，充分发挥聚醚在改性硅油中的优点[29]。