Nb掺杂对ZrCoSb基Half-Heusler化合物热电性能的影响

武桂英 韦思敏 覃乃领 许征兵 严嘉琳

（广西大学资源环境与材料学院广西有色金属及特色材料加工重点实验室，广西 南宁 530004）

0 引言

热电材料是能实现热能与电能直接转化的一种新型功能材料，一般用无量纲优值ZT来评估热电材料性能的好坏，其计算公式为ZT=S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为开尔文温度[1]。Half-Heusler 化合物是近年来比较有发展前景的中高温热电材料，目前对其研究主要集中在p 型MCoSb 和n 型MNiSn（M=Ti，Zr，Hf）上，属于MgAgAs 结构，空间群为F43m（No.216）[2]。在关于提高Half-Heusler 化合物热电性能的报道中，掺杂改性是最常用的调控手段[3]。之前的研究中发现，M 位掺杂Nb 会显著提高电导率和功率因子，降低热导率，使热电性能得到提高[4-6]。因此为研究不同掺杂量Nb 取代Zr 后对ZrCoSb 材料的热电性能产生的具体影响，该文试验通过电弧熔炼结合放电等离子烧结的方法制备了Zr1-xNbxCoSb样品，测量其热电性能，并与Liu 等人[4]通过高频感应悬浮熔炼结合放电等离子烧结制备的Zr0.88Nb0.12CoSb 的热电数值进行对比。

1 试验方法

1.1 样品制备

Zr1-xNbxCoSb（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12）系列样品采用电弧熔炼结合放电等离子烧结的方法制备。先称量化学计量比的Zr（99.95%）、Nb（99.9%）、Co（99.9%）、Sb（99.99%），使用WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉将原料在氩气环境下熔化，为了得到成分均匀的合金，反复翻转熔化4 次。由于Sb 在高温下会挥发，过量3wt%来弥补损失。将熔炼后的合金装入石英管中抽真空密封，放入马弗炉中升温至773 K，保温一周后使用冰水混合物进行淬火。去除表面的氧化层后使用研磨钵将其砸碎研磨成粉。初步研磨后的粉末放入真空不锈钢球磨罐中，罐中充满氩气，球料比为8 ∶1。先在转速300 r/min 下球磨1.5h，然后取下球磨罐在手套箱中打开将黏在罐壁上的粉末刮下来，再在转速240 r/min 下球磨6 h。将球磨后的粉末在手套箱中装入φ15 mm 的石墨模具中，然后进行放电等离子烧结（LABOX-225，SINTER LAND INC）。具体烧结过程如下：样品在放入烧结炉之前先使用压片机在10 MPa下预压1 min，再放入炉腔内抽真空并施加压力50MPa，以373 K/min 的速率升温至1373 K，保温3 min。最后得到致密的Nb 掺杂的ZrCoSb 基样品。

1.2 结构性能表征

利用粉末X 射线衍射（XRD）技术来确定样品的相组成，使用X 射线衍射仪（日本理学Rigaku D/MAX 2500V）进行测试，使用Cu 靶Kα1射线，扫描区间为10°～110°（2θ），步长为0.02°，停留时间为1.5 s。使用Fullprof 程序对所有样品的衍射图谱进行Retiveld 精修。样品的塞贝克系数和电导率使用热电性能分析系统（ADVANCE RIKO ZEM-3M10）测量。热导率由公式κ=DCpd计算得出，其中D为热扩散系数，使用激光热导仪（NETZSCH LFA457）测量；Cp为比热容，引用Liu 等人的研究结果中Zr0.88Nb0.12CoSb 的比热容Cp-温度曲线数值；密度d使用阿基米德排水法测得。

2 试验结果与讨论

为Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12）样品的X 射线衍射谱图如图1（a）所示，所有的样品均与ZrCoSb（PDF#54-0448）的谱线吻合，形成了Zr1-xNbxCoSb 单相，空间群为F43m（No.216）。样品Zr0.88Nb0.12CoSb 的Rietveld 拟合图如图1（b）所示。由其精修结果得到的结构参数绘制的晶体结构图如图1（c）所示，Zr/Nb 原子在4a（0，0，0）位置，Co 原子在4c（1/4，1/4，1/4）位置，Sb 原子在4b（1/2，1/2，1/2）位置。经Rietveld 精修后得到的所有样品的点阵参数如图1（d）所示，未掺杂的ZrCoSb 点阵参数为0.6069 nm，与Sekimoto 等人[7]的报道一致。随着Nb 取代Zr 的量增大，点阵参数逐渐降低，这是由于Nb 的原子半径（1.456 Å）小于Zr 的原子半径（1.597 Å）[8]。

图1 Zr1-xNbxCoSb 样品的结构参数

Zr1-xNbxCoSb 样品的电导率σ随温度变化的曲线图如图2（a）所示。在整个温度测量范围内，未掺杂的ZrCoSb 在所有样品中电导率最低，在室温下仅为3.17×102Sm-1，电导率随温度升高而增大，表现出典型的半导体行为，与Chen 等人[9]的研究结果相一致。在Nb 掺入后，电导率随着掺杂量的增加一直在单调增大，电导率得到了大幅提升，尤其是室温电导率，x=0.12 样品的室温电导率达到了最大值1.24×105Sm-1，相对基体ZrCoSb 提高了将近3 个数量级。x=0.12 样品的电导率-温度曲线与Liu 等人报道的Zr0.88Nb0.12CoSb 的电导率-温度曲线几乎重合。电导率随Nb 掺杂量的增加而增大是因为Nb 替代Zr 增加了电子载流子的浓度。当Nb 掺入量x≥0.06 时，电导率随温度升高而下降，表现出重掺杂半导体的类似金属的输运行为。这是因为随着温度的升高，晶格振动增强，载流子受到的晶格散射增加，使载流子迁移率随温度升高而降低，因此电导率也随温度升高而下降。在TiCoSb 中掺杂Nb 元素时也观察到了半导体行为转变为金属行为的类似现象[5]。

Zr1-xNbxCoSb 样品的塞贝克系数S随温度变化的曲线图如图2（b）所示。由图2（b）可知，未掺杂ZrCoSb 样品的塞贝克系数值为负值，主要载流子是电子，属于n 型半导体。Nb 掺杂后S仍为负值，说明体系中发挥主导作用的载流子没有发生改变。基体ZrCoSb 的塞贝克系数值在所有样品中仍然是最低的。当Zr 被Nb 替代后，塞贝克系数均有较大提高，但随掺杂量增加呈下降趋势，这与电导率的变化趋势相反，同样也归因于载流子浓度的增加。塞贝克系数的绝对值随温度升高而逐步增大，x=0.02 的样品在973 K取得了-282 μVK-1的高值。

Zr1-xNbxCoSb 样品的功率因子PF随温度变化的曲线图如图2（c），功率因子PF由塞贝克系数S的平方与电导率σ的乘积计算得出。未掺杂的ZrCoSb 样品PF值较低，在973 K 时最大为0.383μWcm-1K-2。随着Nb 对Zr 的替代量增加，PF值总体上呈上升趋势，这主要是由于塞贝克系数的绝对值的下降幅度小于电导率的增加导致的。x=0.12 的样品在923 K 取得了PF最大值26.8 μWcm-1K-2。

图2 Zr1-xNbxCoSb 样品热电性能参数随温度变化的曲线

基于试验测试得到的热扩散系数D（图3（a））、密度d，采用Liu 等人研究结果中的Zr0.88Nb0.12CoSb 的比热容Cp-温度曲线，通过公式κ=DCpd计算得到Zr1-xNbxCoSb 系列样品随温度变化的热导率。图3（a）中热扩散系数随温度的升高以及掺杂量的增加逐渐降低，在高温段时数值逐渐接近。Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12）样品的密度（相对密度）按掺杂量由小到大分别为8.024（99.54%）、8.041（98.94%）、8.020（99.06%）、8.026（98.62%）、8.056（99.99%）、8.087（99.99%）以及8.082（98.24%）。所有样品均采用同一条比热容Cp-温度曲线来计算，因为Cp数值较小且变化不大，对热导率不会产生很大影响[4，6，9]。热导率κ随温度变化曲线如图3（b）所示，未掺杂的ZrCoSb 热导率较高，在323K 时为12Wm-1K-1，随着Zr 位Nb 的取代增加，热导率逐渐下降，x=0.12 的样品在323K 时为8.27Wm-1K-1，比基体降低了大约31%。这是因为Nb 取代Zr 后引入点缺陷，引起了晶格畸变，形成质量起伏和应变起伏，使声子散射增强[5]。热导率随温度升高单调下降，并没有增大的趋势，说明在所测温度范围内材料并没有产生本征激发，此时热导率主要由晶格热导率和电子热导率组成，即κ=κL+κe。根据Wiedemann-Franz 法则，电子热导率可由公式κe=LσT计算得到，其中L是洛伦兹常数，采用公式来计算。晶格热导率则是从总热导率中减去电子热导率得到。图3（c）中晶格热导率随温度上升以及掺杂量增加一直在降低，与热导率变化趋势一致。图3（d）中电子热导率随着Nb 掺杂量的增加以及温度的升高而增大。对Zr0.88Nb0.12CoSb 样品，其电子热导率在323 K 时为0.76 Wm-1K-1，只占总热导率的10%，而在973 K 时达到了1.13 Wm-1K-1，占总热导率的24.43%，电子热导率随着温度的升高对总热导率的贡献逐渐增大，在高温段对总热导率产生的影响更是不可忽略。

图3 Zr1-xNbxCoSb 样品热电性能参数随温度变化的曲线

Zr1-xNbxCoSb 样品的热电优值ZT随温度变化的曲线图如图4 所示。ZT值随温度升高呈现近似线性上升的趋势。Nb 掺杂量的增加导致样品的功率因子逐步提高和热导率的下降，使ZT值随着Nb 掺杂量增多而逐渐增大，x=0.12 时在973 K 取得了最大ZT值0.53。虽然该文采用的制备方法与Liu 等人的制备方法不同，但从图中曲线对比可以看出，该文试验中样品Zr0.88Nb0.12CoSb 的ZT值与Liu 等人报道的数值几乎吻合。

图4 Zr1-xNbxCoSb 样品的热电优值随温度变化的曲线

3 结论

该文使用电弧熔炼结合放电等离子烧结的方法制备了Nb 掺杂的ZrCoSb 基样品Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12），在323K到973K 的温度范围内对样品的塞贝克系数、电导率和热扩散系数进行了测试。结果表明，样品均为n 型半导体，在Nb 掺入后，由于载流子浓度的增大，电导率和塞贝克系数都得到了明显的提高，因此功率因子也得到了提高。Nb 掺杂引入点缺陷，Nb 与Zr 之间的质量差异和原子尺寸差异使声子散射增强，进而使热导率降低，并使ZT随Nb 掺杂量的增加不断提高，说明Nb 是一种有效的n 型掺杂剂。样品Zr0.88Nb0.12CoSb 在973K 取得了ZT最大值0.53。