检测钒铁中磷含量的有效方法

艾 黎

(武汉钢铁集团轧辊有限责任公司，湖北 武汉 430080)

钒铁在轧辊生产中是一种很重要的合金，由于价格较贵，对分析准确度要求较高。其中的磷的含量在提高抗拉强度的同时，又会降低轧辊的高温性能，提高脆性，会影响到轧辊的塑性以及韧性。在日常生产中，磷是一种有害元素，其含量必须严格控制在可以用范围内[2]。曾经就出现过钒铁中磷超标的情况，给生产带来了一定的损失。目前钒铁检测磷含量的方法主要是ICP法，而我们的实验室现有的设备更适合采用光度法。传统的光度检测方法有，铋磷钼蓝光度法和磷钒钼黄光度法[3-5]。这两种分析方法虽然可行，但是需要的试剂品种多，检测时间较长，不能满足生产过程对原料的验证分析。本实验室结合生铁中磷的光度分析方法进行改进，经过长期的试验，在钼蓝光度法的基础上找到适合日常检测钒铁中磷含量的有效方法，可准确、快速的测定磷的含量。

1 测定原理

用硝酸1+3加热分解样品，蒸发除去氮氧化物，用过硫酸铵氧化成磷酸。在铋盐存在下，磷与钼酸铵反应生成铋磷钼杂多酸，用乙醇为稳定剂，抗坏血酸作为还原剂，生成蓝色的铋磷钼蓝杂多酸，通过测量吸光度，来计算出磷的含量。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

723N型分光光度计；电子天平。

硝酸1+3；过硫酸铵溶液(200 g/L，临用新配)；硝酸铋硝酸溶液(5 g/L：取5 g硝酸铋溶于1 L硝酸(1+2)中，混匀)；钼酸铵溶液(50 g/L)；乙醇；抗坏血酸溶液20 g/L，临用新配。

2.2 实验方法

称取0.5000 g钒铁含磷量为0.056%的标准式样于150 mL锥形瓶中，加入30 mL硝酸1+3加热溶解，煮沸除去氮的氧化物，加入20 mL蒸馏水，使盐溶解，加入15 mL的200 g/L过硫酸铵溶液，煮沸由小气泡变为大气泡后取下，冷却至室温，用100 mL容量瓶定容。

分取20 mL已定容的试液于干燥的锥形瓶中，加入10 mL硝酸铋硝酸溶液(5 g/L)，加热10 s左右，使试液反应完全，生成铋盐。趁热加入5 mL钼酸铵溶液(50 g/L),再立即加入 6 mL抗坏血酸溶液20 g/L(用蒸馏水与乙醇1+1配制)，显色。冷却后，移入50 mL容量瓶定容。随同做空白溶液。

以空白溶液为参比，在分光光度计700 nm处，以1 cm比色皿测量吸光度，在工作曲线上计算磷的质量分数。

3 结果与讨论

3.1 波长选择

分取20 mL已在100 mL容量瓶中定容好的，钒铁中磷含量为0.056%的试液,以空白溶液为参比，分别在700～800 nm的波长处，用1 cm的比色皿，测试该试液的吸光度，结果如图1所示。

图1 最大波长选择实验Fig.1 Experiment of maximum wavelength selection

由图1可知，蓝色的铋磷钼蓝杂多酸最大吸收峰位于波长750～760 nm，吸光值相差不大，所以选择760 nm。

为了判定空白试剂是否会有干扰，在波长为700～800 nm的不同波长处测定空白试液的吸光度，结果如图2所示。

图2 空白试液吸光度Fig.2 Blank test solution absorbance

由图2可知，在700～800 nm波长下，空白溶液吸光度均为0.012，说明在该波长范围内空白溶液对样品的测定没有干扰。

3.2 仪器精密度的测定

分取20 mL已在100 mL容量瓶中定容的试液, 加入10 mL硝酸铋硝酸溶液(5 g/L),加热10 s左右，使试液反应完全，生成铋盐。趁热加入5 mL钼酸铵溶液(50 g/L),再立即加入 6 mL抗坏血酸溶液20 g/L(用蒸馏水与乙醇1+1配制)，显色。冷却后，移入50 mL容量瓶定容。以空白溶液为参比，将定容好的试液在波长为760 nm波长处单点测试6次，结果如表1。

表1 仪器精密度测定结果Table 1 Instrument precision measurement results

如表1 所示，测定6次得到的吸光度基本在一个水平线上，得到的RSD值小于2%，说明仪器的精密度较好，实验准确性较高。

3.3 反应速度以及络合物的稳定性

将显色定容后的试液，以空白溶液为参比，在波长为 760 nm处分别在5～30 min内测其吸光度，结果见图3。

图3 760 nm波长处不同时间测定的吸光度Fig.3 Determination of absorbance at 760 nmwavelength in different time

由图3可见，吸光度随着时间的延长略有增大，10 min后即可达到最大稳定的吸光度，溶液在20 min内吸光度基本不变。30 min内吸光度会下降0.024，甚至会出现溶液由蓝变为蓝绿色的现象, 试液在10～20 min测定的吸光度基本不变最为稳定，从而得到的最佳显色时间为10～20 min。所以在20 min内测定吸光度最为准确。

3.4 钼酸铵的用量

分取20 mL钒铁中磷含量为0.056%的试液若干份，分别于干燥的锥形瓶中, 加入10 mL硝酸铋硝酸溶液(5 g/L),分别加入1～5 mL钼酸铵溶液(50 g/L),再分别立即加入6 mL的抗坏血酸溶液20 g/L(用蒸馏水与乙醇1+1配制)，显色，在波长为760 nm处，显色时间10～20 min内测定吸光度，结果如图4所示。

图4 钼酸铵用量试验Fig.4 Ammonium molybdate dosage test

由图4可知，钼酸铵溶液加入量在4～5 mL吸光度最为稳定，在1～3 mL时吸光度会变动，数据会慢慢上升，钼酸铵溶液加入量在6～8 mL时测定的吸光度会慢慢下降，而在加入量为4～5 mL时，吸光度稳定，数据不变。为保证显色完全，钼酸铵溶液加入适宜的用量为4～5 mL。

3.5 线性试验

分别取0.5000 g磷百分含量为0.025%、0.036%、0.045%、0.056%、0.093%的标准试样于锥形瓶中， 分别加入30 mL硝酸1+3加热溶解，煮沸除去氮的氧化物，加入20 mL蒸馏水，使盐溶解，加入15 mL的200 g/L过硫酸铵溶液，煮沸由小气泡变为大气泡后取下，冷却至室温，用100 mL容量瓶定容。

分取20 mL已定容的试液, 加入10 mL硝酸铋硝酸溶液 (5 g/L),加热10 s左右，使试液反应完全，生成铋盐。趁热加入5 mL钼酸铵溶液(50 g/L),再立即加入6 mL抗坏血酸溶液20 g/L(用蒸馏水与乙醇1+1配制)，显色。冷却后，移入 50 mL容量瓶定容。以空白溶液为参比，将定容的试液在波长为760 nm波长处测试。以吸光度为纵坐标，磷含量为横坐标，绘制曲线并计算结果如图5所示。

图5 线性试验Fig.5 Linear test

结果如图5所示，对所的结果进行线性回归分析，线性回归系数r=0.9999，表明在磷含量为0.025%～0.093%之间有良好的线性关系。

3.6 回收率的测定

分别称取0.5000 g钒铁含磷量为0.036%和0.056%的标准式样于150 mL锥形瓶中，分别加入30 mL硝酸1+3加热溶解，煮沸除去氮的氧化物，加入20 mL蒸馏水，使盐溶解，加入 15 mL的200 g/L过硫酸铵溶液，煮沸由小气泡变为大气泡后取下，冷却至室温，用100 mL容量瓶定容。

分别分取5 mL含磷量为0.036%试液于编号1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#的锥形瓶,再分别向1#、2#、3#的锥形瓶中加入5 mL磷量为0.056%的试液，4#、5#、6#中加入 10 mL磷量为0.056%的试液，7#、8#、9#中加入15 mL磷量为0.056%的试液。依次在1#～9#锥形瓶中加入10 mL硝酸铋硝酸溶液(5 g/L),加热10 s左右，使试液反应完全，趁热加入 5 mL钼酸铵溶液(50 g/L),再立即加入6 mL抗坏血酸溶液 20 g/L(用蒸馏水与乙醇1+1配制)，显色。冷却后，移入 50 mL容量瓶定容，随同做空白溶液。放置10 min, 在波长为760 nm，采用1 cm比色皿进行比色，用测定磷含量的公式计算:

式中：P—磷含量

C—标样中磷的百分含量

E1—标样的吸光值

E2—试样的消光值

结果如表2所示，加入磷含量在2.3～5.1 mg范围内，该方法的回收率在98.5%～102.1%之间，可作为一种快速分析方法测定钒铁中磷含量，具有实用和推广性。

表2 样品分析结果Table 2 Results of sample analysis

4 结 语

实验采用硝酸加热分解样品，在磷钼杂多酸溶液中，加入硝酸铋、钼酸铵和抗坏血酸，则磷酸根与其生成铋磷钼蓝三元杂多酸，磷含量越高显现的蓝色越深。经过多次试验，该方法在室温20～40 ℃显色较快，低于20 ℃时，可以用热水温浴 2 min钟左右，20 min内在波长为760 nm吸光度较稳定。 50 mL溶液磷含量在3%以内具有良好的线性关系，线性相关系数r=0.9999。如果砷、硅的含量大于1%，为了避免干扰，可以用酒石酸钾钠和酒石酸来消除干扰。该方法操作简单，能快速、准确的测定钒铁中磷的含量，具有一定的实用性。