福建省紫金山高硫型Cu-Au矿床表生氧化带金矿体中主要载金矿物褐铁矿研究

陈明勇，王 虎，雷 嫦，汪 莹

(1.贵州省地质矿产勘查开发局111地质大队，贵州 贵阳 550081；2.贵州地质工程勘察设计研究院有限公司，贵州 贵阳 550081)

福建省紫金山Cu-Au矿床是我首例高硫型浅成低温热液矿床，具有“上金下铜”的矿化垂直分带特点，表生金矿产于潜水面以上的氧化带中，而铜矿则主要分布于潜水面以下的原生带中。前人对紫金山矿床的地质特征、成矿物质来源、成矿年龄、流体包裹体、地球化学性质以及矿物学等进行了大量研究(张锦章，2013；陶奎元 等，1996；Wu et al，2018；Duan et al，2017；So et al，1998；张德全 等，2003；Zhong et al，2018；辛秀 等，2014；崔晓琳 等，2015)，并积累了丰富的研究成果。但这些研究大都集中在Cu矿体之中，对于表生氧化带金矿体的研究相对较少，而其中专门针对于金矿体中主要载金矿物-褐铁矿的研究鲜有报道。因此，本文结合前人的研究成果，利用手标本、矿相显微镜、场发射扫描电镜以及电子探针对表生氧化带中的褐铁矿进行了系统研究，以期加深人们对紫金山表生氧化带金矿体中主要载金矿物特征的认识，推进对整个矿床演化体系的理解。

1 区域地质背景

紫金山矿田位于华南褶皱系东部，闽西南古生界坳陷带西南的边缘，北东向宣和复背斜与北西向上杭-云霄深断裂的交汇部位，早白垩世上杭火山沉积盆地东北缘(图1A)(周肃 等，1998；黄仁生，2008；陈静 等，2015)。

矿田内出露的地层主要有震旦系楼子坝群浅变质岩系，泥盆系天瓦岽组和桃子坑组河口相-滨海相碎屑沉积，石炭系林地组海相、陆相、海陆交互相碎屑沉积，白垩系石帽山群陆相火山-沉积岩，以及零星的第四系坡积碎屑堆积物(赵希林，2007；钟军 等，2011；张锦章，2013)。矿田内构造以NE和NW为主，两个方向的断裂将区内岩体分割成块状体，同时其断裂交汇点常常是火山-次火山岩侵入的部位，并成为重要的导矿和储矿构造(陶建华 等，1992；薛凯 等，2008)。

图1 紫金山矿区区域构造、火山活动带位置示意图 (A，陶建华 等，1992；黄宏祥 等，2016修改)；紫金山矿田地质图(B，据Xu et al，2016修改)Fig.1 The location of regional structures and volcanic activity belts in Zijinshan mining area(A，modified after Tao et al.，1992； Huang et al.，2016)；Geological map of Zijinshan ore-field(B，modified after Xu et al.，2016)1—第四系坡积、冲积物；2—白垩世石帽山群中酸性火山岩；3— 石炭世林地组碎屑沉积岩；4—泥盆世天瓦岽组和桃子组碎屑沉积岩；5—震旦世楼子坝组浅变质砂岩；6—白垩世引爆角砾岩；7—白垩世英安玢岩；8—白垩世罗卜岭花岗闪长斑岩；9—白垩世四坊闪长岩；10—侏罗世才溪二长花岗岩；11—侏罗世紫金山复式岩体；12—火山结构；13—矿山；14—断层

2 矿床地质

紫金山Cu-Au矿床位于紫金山矿田中部紫金山火山机构西北侧，区域上位于NE向金山脚下-中寮断裂和NW向的铜石下-紫金山断裂交汇部位(阮诗昆 等，2009；陈可 等，2013)，矿区面积4.37 km2。矿床中心由一系列火山-次火山岩组成的火山机构，主要岩性包括粗安岩、英安岩、花岗质隐爆角砾岩及英安玢岩等，而火山机构外围则是燕山早期的紫金山复式岩体，岩性以中细粒花岗岩为主，是矿区最主要的赋矿围岩(周肃 等，1998；赵禹 等，2014；刘光永 等，2014)。由于强烈的氧化淋滤作用，形成紫金山Cu-Au矿床“上金下铜”的垂直分带(图2)，金矿体分布于海拔标高650 m的潜水面以上的氧化带中，与强硅化-褐铁矿化蚀变带密切相关，而铜矿体则主要分布于潜水面之下的原生带内，矿化则与明矾石-地开石化蚀变带有关。且铜、金矿体的分布皆受北西向构造控制，在剖面上可见明显的过渡分带，其上部金矿体与深部的铜矿体组成连续的矿带，自上而下呈一个巨大的似透镜状矿体群，皆往南西侧伏分布(张德全 等，1991；崔晓琳 等，2015；陈景河，1999；王少怀 等，2009；邱小平 等，2010)。

图2 紫金山铜金矿床3线矿化蚀变分带示意图(据陈可 等，2013修改)Fig.2 Sketch map of mineralized alteration zoning of line No.3 in Zijinshan Au-Cu deposit(modified after Chen et al.，2013)1—金矿体；2—铜矿体；3—英安玢岩；4—中细粒花岗岩；5—蚀变分带线

2.1 表生氧化带金矿体特征

紫金山表生氧化带金矿属于氧化次生富集叠加型矿床，发育巨厚的氧化蚀变带、多孔状石英以及强烈的褐铁矿化等标志性特征(张江，2001；邱小平 等，2010)。同时也是一座矿石氧化彻底，氧化深度大，资源储量达特大型的世界级氧化金矿床。

3 样品特征与测试方法

3.1 样品特征

样品主要采自紫金山露采场氧化蚀变带中，从上到下依次取样，贯穿整个金矿床的氧化带区域。选择合适的样品在室内磨制成薄片和光薄片，通过系统的手标本和矿相显微镜观察，挑选出合适薄片进行试验。

金矿床中产出的矿石类型包括细粒花岗岩型、英安玢岩型和凝灰岩型(图3a、b、c)等，褐铁矿产出构造则以块状、胶状脉状、浸染状以及蜂窝状等为主。经过显微镜下的观察和对比，发现褐铁矿的结构具有多种类型，具体如反光镜下灰黄色胶状条带结构(图3d、3e)，其内反射为紫褐色(图3g)。粒状或团粒状结构的褐铁矿(图3f)在内反射下常出现核边结构，即褐红色的边部包裹着深褐色核部，颗粒间常常相互堆叠形成团粒状集合体。扇状结构的褐铁矿则呈集合体形态产出，内反射主要呈黄褐色(图3g)。它形粒状结构的褐铁矿(图3h)呈浅黄灰色浸染状产出于石英碎屑之间，此外，在有的褐铁矿边缘还零星分布有未被完全氧化的黄铁矿和铜蓝等原生硫化物(图3i)。

图3 紫金山表生氧化带金矿体中矿石样品和镜下褐铁矿矿物相特征Fig.3 The characteristics of samples and microphotographs phase limonite from the Zijinshan supergene oxidized gold ore bodya─花岗岩；b─英安玢岩；c─凝灰岩；d─不同期次的胶状结构褐铁矿；e─胶状条带状结构褐铁矿；f─粒状或团粒结构褐铁矿；g─针状结构褐铁矿；h─它形粒状结构褐铁矿；i─褐铁矿交代黄铁矿和铜蓝

3.2 测试方法

4 结果

4.1 FE-SEM分析

通过能谱数据发现褐铁矿中除了含有铁和氧元素外，还含有少量的硫、硅和铝三种元素。同时大量高清晰的背散射照片显示，紫金山表生氧化带金矿体中发育着多种结构类型的褐铁矿(图4)，具体如下：

图4 紫金山褐铁矿SEM照片Fig.4 Back scattering images of limonite in the Zijinshan deposita─胶状环带结构褐铁矿；b─胶状条带结构褐铁矿；c─胶状鲕粒结构褐铁矿；d─胶状细网脉状结构褐铁矿；e─胶状褐铁矿裂隙间的自然金；f─假晶状结构褐铁矿；g─扇状结构褐铁矿；h─针状结构褐铁矿；i─粒状或团粒状结构褐铁矿

4.2 EPMA分析

通过EPMA结果显示表生氧化带金矿体中的褐铁矿除含Fe外，还含少量S、Si、Al以及微量Ti、Mg、Mn、Ca元素。不同结构类型褐铁矿数据如表1所示。

表1 表生氧化带金矿体褐铁矿电子探针数据(ωb/%)Table 1 Electron probe data of limonite in the Supergene oxidized zone gold ore body(ωb/%)

续表

胶状结构的褐铁矿是紫金山褐铁矿最主要产出形态，其中胶状条带状结构的褐铁矿主要成分ω(Fe2O3)平均为87.66%，微量成分ω(SiO2)平均为1.12%、ω(Al2O3)平均为1.11%，ω(SO3)平均为0.4%，总含量平均为90.42%；胶状细网脉状结构的褐铁矿主要成分ω(Fe2O3)平均为89.98%，微量成分ω(SiO2)平均为0.90%、ω(Al2O3)平均为0.74%、ω(SO3)平均为1.06%，总含量平均为92.69%；同时对其他结构类型的褐铁矿进行分析测试，其中它形粒状结构的褐铁矿主要成分ω(Fe2O3)平均为85.78%，微量成分ω(SiO2)平均为1.78%、ω(Al2O3)平均为1.36%、ω(SO3)平均为0.63%，总含量平均为89.87%；扇状结构的褐铁矿主要成分ω(Fe2O3)平均为79.20%，微量成分ω(SiO2)平均为0.67%、ω(Al2O3)平均为0.91%、ω(SO3)平均为0.50%，总含量平均为81.33%；粒状或团粒状结构的褐铁矿主要成分ω(Fe2O3)平均为87.22%，微量成分ω(SiO2)平均为1.72%、ω(Al2O3)平均为1.41%、ω(SO3)平均为0.59%，总含量平均为91.05%。

5 讨论

5.1 矿物特征与成分特点

通过镜下观察以及背散射分析表明，紫金山表生氧化带金矿体中褐铁矿的产出具有多期次、多种结构类型的特点。如反光镜下浅灰黄色和亮灰黄色两期共存的胶状结构褐铁矿(图3d)，内反射下紫褐色胶状条带和黄褐色扇状结构两种类型相伴产出(图3g)。以及背散射下从内而外发育的早期粒状褐铁矿，中期的条带和晚期扇状结构的褐铁矿(图4g)，还有胶状结构中出现的环带、条纹状结构等现象(图4a、b)。而该地区的褐铁矿结构主要以胶状结构为主，其次还有发育少量的粒状或团粒状构造、扇状、针状和它形粒状结构。胶状结构又可以划分为多亚类，如胶状条带结构、胶状细网脉状结构、胶状环带结构、胶状鲕粒和葡萄等。对于多期、多结构类型的特点，主要是由于褐铁矿形成环境多样、成矿方式不同、成矿先后和后期改造等因素造成。

不同结构类型褐铁矿的主量成分(Fe2O3)和微量成分(主要以SO3、SiO2和Al2O3为主)含量存在一定的变化(图5A、B、C)。其中Fe2O3变化可能与针铁矿、纤铁矿和含水针铁矿等含水矿物脱水有关，当氧化程度高时，含水矿物会发生氧化脱水，从而含有更多的Fe2O3。而SO3、SiO2和Al2O3差异则主要与产出环境有关，可能还受矿物的粒径大小、成矿方式以及成矿流体等的影响。如胶状细网脉状和胶状条带结构的褐铁矿都为凝胶物质在不同环境中的产物，胶状细网脉状结构的褐铁矿主要产出于地开石裂隙和纹理之中，而胶状条带状的褐铁矿则主要产于石英空隙中，因此S、Si和Al含量主要受周围矿物影响，而且两者成矿方式都为胶体沉淀，这与其他结晶类型的褐铁矿必然存在一定的差异；它形粒状结构的褐铁矿形成环境中存在大量金属硫化物，在其产出的四围还存在少量未被交代的黄铁矿和铜蓝等矿物(图3i)，因此在其形成过程中必定会从环境中获得更多的硫，但硅和铝都较少。扇状结构结晶程度较好，晶体裂隙等发育较少，所以在形成的过程中S、Si和Al含量都很低。而粒状或团粒状结构的褐铁矿主要产出于石英碎屑的空隙之间，硅和铝带入受脉石矿物的影响，其中硫带入主要与流体有关，而细小的矿物颗粒对矿物能够容纳杂质能力也有一定的提高。

图5 不同结构类型褐铁矿中ω(Fe2O3)与ω(SiO2)、ω(Al2O3)、ω(SO3)(%)对比Fig.5 Comparison of ω(Fe2O3)，ω(SiO2)，ω(Al2O3)and ω(SO3)(%)in different structural types of limonite

图6 紫金山表氧化带金矿体褐铁矿XRD分析图谱Fig.6 XRD patterns analysis of limonite in the Zijinshan supergene oxidized gold ore bodyG—针铁矿；H—赤铁矿；M—绢云母

5.2 褐铁矿的成因及载金意义

研究表明紫金山原生铜矿体为热液阶段形成的共生体(陈景河，1999；阮诗昆 等，2009；催晓琳 等，2015)，受早期北西向深大断裂构造控制(陈静 等，2011)，在早白垩世时期深源含矿岩浆沿着深大断裂多次上侵，形成不同定位深度的中酸性火山-侵入岩系列，同时还伴随的大规模的热流体对流循环，从而在侵入岩体及其周围产生广泛的热液蚀变和铜金银矿化，这其中就包括得有紫金山铜金矿体。矿体主呈热液角砾岩脉产出于中细粒花岗岩、隐爆角砾岩和凝灰岩内，随后，由于晚期岩浆上涌和整体快速构造隆升作用，使得矿区的岩、矿石遭受强烈的减压卸载扩容破碎，从而高度裂隙化(邱小平 等，2010)，这为后期的氧化淋滤作用提供有利条件。

在岩浆和构造作用下，热液阶段形成的深部矿体被抬升至近地表时，矿床中含铁硫化物(主要为黄铁矿和少量的黄铜矿、斑铜矿等)氧化分解。通常黄铁矿在氧化湿润条件下可直接生成硫酸亚铁和硫酸(公式①)，但硫酸亚铁并不稳定，会再进一步氧化形成三价铁的硫酸盐，同时早期形成的Fe3+和Cu2+会进一步的促进含铁硫化物的氧化分解(Janzen et al.，2000)。随着氧化淋滤过程的不断进行，大量的H+流失，环境中的PH值逐渐升高，溶液中Fe3+由于过饱和而形成凝胶Fe(OH)3，而当凝胶向下迁移时，当环境中的Eh、pH发生变化时，又会发生沉淀形成Fe(OH)3胶体。形成后的胶体并不稳定，会发生③中脱水并最终形成针铁矿或水铁矿(周友清，2017)。另外各种硅酸盐风化后可提供的大量的K+，在适合的条件下可形成④中的矾类矿物，但只有在干旱少雨的的条件下形成的矾类矿物才可能大量的保存下来，而在紫金山地区常年潮湿多雨，形成的矾类矿物极易发生水解，最终形成针铁矿和水针铁矿等，因此，在紫金山表生氧化带内仅有少量的黄钾铁矾保存下来(金府实，1984；张招崇 等，1999)。最后⑤和⑥中针铁矿、水针铁矿进一步发生氧化脱水形成赤铁矿，这种变化主要受气候环境的控制，在紫金山表生氧化带中赤铁矿单矿物并不常见，主要是与褐铁矿伴生产出(涂光帜 等，1963；马民涛 等，1993)。

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

(1)

Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3+3H2SO4

(2)

Fe(OH)3→FeO(OH)+H2O

(3)

3Fe2(SO4)3+2K++12H2O→2KFe2(SO4)2(OH)6+10H2SO4+2H+

(4)

2FeO(OH)→Fe2O3+H2O

(5)

2Fe2O(OH).nH2O→2Fe2O3+(n+1)H2O

(6)

6 结论

(1) 紫金山Cu-Au矿床表生氧化带金矿体中褐铁矿产出呈多期次和多结构类型的特征，其中产出的褐铁矿以胶状结构为主，同时还发育少量的粒状或团粒状、扇状状和针状结构等。

(2)能谱和EPMA分析表明表生氧化带金矿体中的褐铁矿成分有针铁矿、赤铁矿、绢云母和石英。在不同结构类型褐铁矿中主要成分(Fe2O3)的变化是由于含水矿物不同程度脱水导致的，而微量成分(SO3、SiO2、Al2O3)的变化则主要受产出环境的控制。

(3)金属硫化物在近地表条件下氧化分解，将其包裹的Au释放出来，而同时期形成的Fe(OH)3胶体将Au吸附汇集并向下迁移，当环境发生改变时，流体中含Au的凝胶发生沉淀，并最终富集形成大储量的金矿床。

致谢：在实验过程中得到中国科学院地球化学研究所董少花、李响、郑文勤老师的指导与帮助，在成文过程中得到研究员武丽艳提出很多宝贵的意见，在此深表感谢！