电去离子技术对溴离子富集的试验

管若伶，胡 湘，杨 欢

(海南热带海洋学院海洋科学技术学院，海南三亚 572022)

我国作为人口大国，而溴素又被广泛应用于日常生活中，如纺织品及塑料的阻燃添加剂、净水剂、相机感光剂和汽油添加剂等[1]，故我国对于溴资源的需求量一直居高不下。而目前,我国地下卤水中溴资源储量日益匮乏，传统提溴工艺存在能耗较大、资源利用率低、对环境造成污染大等问题，使我国面临着改良提溴工艺及寻找新溴素供应源的巨大挑战。

目前，我国生产溴素的方法主要是以地下卤水(或海水制造的中级卤水)为原料的蒸溴工艺和吹溴工艺[2]，主要包括空气吹出法、水蒸气蒸馏法、离子交换吸附法、膜分离法、溶剂萃取法、沉淀法这6种方法[3]。其中水蒸气蒸馏法和空气吹出法是国内外工业上应用最广泛的提溴工艺[4]，但都存在着各自的缺陷。空气吹出法流程复杂、设备投入较大、能耗高；水蒸气蒸馏法仅适用于浓度较大的海水，且水蒸气耗能高；离子交换吸附法再生工艺复杂，不适用于工业化生产；膜分离法目前仍处于实验室研究阶段，尚未达到规模化工业生产的需求；溶剂萃取法对溴含量低的卤水萃取率较低，且该法目前仍处于试验研究阶段；沉淀法工艺复杂、成本高，不适用工业化生产[5]。

电去离子(EDI)技术是结合了电渗析技术和离子交换技术的一种新型电驱动膜处理技术，具有高效、绿色、无污染的优点。工作原理主要包括离子交换、直流电场作用下的离子选择性迁移和树脂的电再生[6]3个方面，目前，该项技术主要应用于发电、电子、制药和化工等行业的纯水制备[7]，其他领域也已有多方学者进行研究，并取得了显著的成功。Kesorea等[8]研究使用电渗析的方法，选择性地去除了饮用水中硝酸盐成分，试验中基于改性阴离子交换膜与硝酸盐选择性阴离子交换树脂的耦合使用，通过改进低电流密度电渗析工艺，可以很容易实现对饮用水中硝酸盐安全、实用地选择性去除。Pan等[9]使用树脂晶片电去离子(RW-EDI)技术应用于污水再生，结果表明盐去除率可高达99%，能耗方面与现常用反渗透技术相比较低，通过替换美国某热电厂的冷却水回收系统，可节约402.8 ×106kW·h/d的巨大能量。Zhang等[10]在农业集中地区发现地下水中的硝酸盐浓度经常超过饮用水的允许水平，水体中硝酸盐的去除成本较高，而EDI技术能够以较低的成本去除浓缩的硝酸盐成分。在处理实际的地下水样品时，对EDI系统施加恒定低压，所有离子的去除率都达到了一个比较好的效果(>90%)，得出EDI工艺适用于地下水中硝酸盐和硬度离子的连续高效去除和回收。张丽芳[11]根据工业低含盐量重金属废水的特点提出了阳室强化EDI工艺，在阳室中填充强酸性离子交换树脂，结果表明对重金属离子的去除率可达到99.3%以上，能耗降低28.6%，可实现重金属的零排放。杨阳[12]设计了五隔室EDI装置，在间歇模式下研究EDI对于氮、磷离子的脱除效果，结果显示两种离子的富集倍数为初始浓度的13倍和14倍，将装置改进设计为选择分离EDI装置，有效阻止了钙、镁离子和氮、磷之间沉降反应的发生，回收率提高至90%以上。郑皓月[13]在传统的EDI工艺上设计了六隔室新型EDI装置，对尿液中的氮、磷营养盐进行回收，其中磷酸盐的浓缩倍数为4.4左右，去除率约为90%。西藏某水泥厂成功采用RO+EDI两级组合技术制备余热锅炉补给水，该工艺可使出水水质pH值在8.8～9.3，电导率低于0.1 μs/cm，SiO2含量小于10 mg/L，总硬度约等于0[14]。国内某核电站AP1000首次采用EDI装置净化排污流，该装置达到了经济和环保双重优越性，实际设备占地面积小，可进行自动化控制，同时保证了高产水水质和稳定连续制水，提高了我国核电站的水质处理能力[15]。

由此可见，EDI技术在纯水制备、工业废水重金属离子处理、无机离子的富集等领域都取得了良好的效果，但该技术在无机离子富集领域发展还处于比较局限的状况，研究人员多注重对氮、磷这类无机离子进行提取富集，而对卤族元素的提取还未出现相关研究。故本试验基于此背景，将EDI技术应用于卤族元素溴的富集，自制简易的EDI装置，采用单一变量法探究此项技术是否适用于溴离子的富集提取，以及测试该装置的最佳运行参数。以期为溴富集提取领域提供新思路，推进溴工业未来发展。

1 自制EDI装置浓缩溴离子

1.1 自制EDI装置

EDI技术作为一项结合型技术，避免了离子交换技术由于树脂再生而额外耗费大量酸碱的问题。在外加电场的作用下，通过使用阴阳离子交换膜，对待处理样品中的阴阳离子进行选择性透过，使所需要的离子富集在浓室中，达到富集的效果。阴阳离子交换树脂作为EDI技术的核心部分，可利用装置内极化现象使水分子在膜相或树脂相表面发生电离，产生大量H+和OH-，H+和OH-可以不断用于树脂的循环自我再生，避免了额外添加酸碱，从而达到绿色、高效、无污染的效果。

此次试验使用的是自制EDI装置，图1为装置设计原理图，由于阴阳两极对离子的吸引，处于淡室中的溴离子通过阴离子透过膜到达浓室，但在浓室中被阳离子透过膜所截留，最终成功富集在浓室中。整个装置的总体积为42.24×10-3m3，膜有效交换面积为0.80×10-3m2，每个隔室体积为10.56×10-3m3，运行过程良好，达到了一定的溴离子浓缩效果。装置采用四隔室设计，其中包括两个极室、一个淡室、一个浓室。装置使用电箱控制电压，试验中阴室放入石墨烯电极，阳室放入铂电极，电极插入溶液深度为液面高度的1/2，为装置提供稳定电压。分开隔室的膜材料采用聚乙烯异相离子交换膜，阳离子交换膜型号为3361BW，阴离子交换膜型号为3362BW，购于上海上化水处理材料有限公司。该膜材料由苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和苯乙烯季铵型阴离子交换树脂聚乙烯作为黏合剂，经过混炼拉片同时使用尼龙网布增强热压制成，该膜的制作工艺成熟，在多个大型电渗析工程中都得到了很好的应用，机械性能、耐腐蚀性和抗氧化性能好，广泛应用于电化学中对不同离子的分离工作，工业使用寿命为3～4年，能够很好地满足试验要求。

图1 装置设计原理图Fig.1 Schematic Diagram of Device Design

1.2 EDI装置富集溴离子

试验中使用上述自制的EDI装置对溴化钠溶液中的溴离子进行富集，首先配置合适浓度的溴化钠溶液作为EDI装置运行过程中的淡、浓室初始液，使用1%硫酸钠溶液作为两极室极液，采用单一变量法，对装置工作电压、浓淡室初始液浓度、树脂添加种类3种变量进行讨论，通过电导率仪对浓淡室的电导率和总溶解固体(total dissolved solid，TDS)进行测量，反映溶液中溴离子浓度的变化。TDS表明1 L水中溶有多少mg的溶解性固体，TDS越高，表示水中所含有的离子总量越高，而电导率和TDS的比例一般为2∶1，通常情况下可以选择用电导率表示溶液中的盐分含量，电导率和盐分含量以及TDS呈正相关关系。由于试验中使用纯水配置的溴化钠溶液中只含有一种盐分，因此，可以通过对浓、淡室中电导率值和TDS值的变化，表征溶液中溴离子浓度变化。装置运行前期每隔5 min对浓室的溶液进行电导率和TDS的测定，运行后期根据装置运行状况，适当延长数据测定间隔时间。

2 试验结果分析

2.1 电压参数测定

在保持其他试验条件一致的情况下，分别选取10、20、30 V这3种电压强度，结果如图2所示。在电压为10 V和20 V时，前100 min装置溴富集速率较为接近，而随着装置的运行，在200 min左右时，10 V电压下的TDS开始趋向平稳，而20 V电压下的TDS仍在平稳上升，最终浓缩倍数是10 V电压的1.25倍。而在30 V电压下其富集效果最佳，浓室的TDS在200 min内就接近平稳达到最佳富集效果，富集时间大大缩短，富集倍数是20 V电压下的2倍左右，装置浓室TDS可增加到初始TDS的3.73倍。

图2 电压组TDS随时间变化 (浓室)Fig.2 Variation of Voltage Group TDS with Time (Thick Chamber)

由此可见，较高的工作电压能够抵抗较高的渗透压力，从而在一定程度上增加浓室溴离子的浓缩效率，改进浓缩效果。同时，观察到装置浓缩效率随运行时间的增加而降低，造成这种现象的原因应是在淡室和浓室之间离子浓度的差距太大造成的浓差极化现象。产生浓差极化现象后，淡室和浓室之间产生较大的渗透压力与施加的电场力相抗衡，最终导致溴离子从淡室向浓室转移的难度增加，进而使浓缩效率降低。故30 V为该装置的最佳富集电压，大大提高了富集效率。

图3为30 V电压下，装置淡室中的TDS变化情况，在前100 min内由于尚未产生较大的浓差极化现象，淡室的溴离子浓度下降较快，后开始逐渐减慢，此现象刚好与浓室溴离子浓度快速增加后慢速增加相对应。装置运行后期，溴离子已经较难从淡室转移到浓室中。最终淡室的TDS约为试验开始前TDS的0.22倍，故可将该工艺用于废水中溴离子去除领域。

图3 30 V电压组TDS随时间变化 (淡室)Fig.3 Variation of TDS of 30 V Voltage Group with Time (Thin Chamber)

2.2 初始液浓度参数测定

EDI装置在富集溴离子浓度时，初始液溴离子浓度大小会直接影响到浓差极化现象出现的时间以及淡室与浓室之间的渗透压大小。因此，本组试验在30 V电压下，设置3组浓度的溴化钠溶液作为初始液，质量浓度分别为500、750、1 000 mg/L，两极室极液为浓度为1%的Na2SO4溶液。试验所得浓室数据如图4所示。

图4 初始液组TDS随时间变化 (浓室)Fig.4 Variation of TDS of Initial Liquid Group with Time (Thick Chamber)

在装置工作电压为30 V时，改变初始液浓度后对装置最终富集溴离子的效果有较大的影响。初始溴化钠溶液质量浓度为500 mg/L时，浓室的TDS增加较为缓慢，溴离子富集速率较低且较快达到了稳定，最终浓室的TDS仅达到初始液质量浓度为1 000 mg/L组的1/2。初始液质量浓度为750 mg/L时，装置浓室TDS增加稳定，达到初始TDS的4.14倍。初始溶液质量浓度为1 000 mg/L时，浓室在装置运行前期的TDS增加速率较快，最终浓室TDS约为初始液TDS的3.74倍。故最优初始质量浓度为750 mg/L。

由图5可知，初始质量浓度为750 mg/L时，淡室在装置运行前期TDS有小幅度上升，但很快就上升到最大值随后不断下降，分析认为可能由于在浓、淡室中所使用阴膜不能阻止溴离子向两边移动以及前期装置内部电场不稳定所造成的，目前并未发现此现象对试验结果有明显干涉。刘晓亚[16]在使用该项技术探究电压对淡室磷酸根去除影响时，也出现了类似情况。

图5 750 mg/L初始液TDS随时间变化 (淡室)Fig.5 Variation of TDS of 750 mg/L Initial Solution with Time (Thin Chamber)

2.3 树脂种类参数测定

树脂作为EDI技术的核心能够有效地提升装置对溴离子的富集程度，本组试验选定前两组试验已经确定的最佳参数，选取大孔型和凝胶型两类树脂分别进行填充。试验结果如图6所示，添加树脂比未添加树脂的装置中溴离子浓缩速率更为稳定，浓缩效果也有很大提高，但浓缩时间也大大延长。添加树脂后，装置运行的前300 min内大孔型树脂和凝胶型树脂富集情况并无太大区别，在300 min后，填充大孔型树脂的装置溴浓缩开始趋于平衡，而填充凝胶型树脂装置对溴离子的浓缩速率反而出现了上升现象，且一直处于上升趋势。故凝胶型树脂要比大孔型树脂更宜填充在EDI装置中。

图6 不同树脂电导率随时间变化Fig.6 Variation of Conductivity of Different Resin with Time

分析认为，这主要是因为两种类型的树脂结构差异所造成的。凝胶型树脂在溶胀状态下具有内部微孔，且孔径较小，为2～4 nm，故发生“粒扩散”时离子传导阻力较大，速度较慢，大大延长了浓缩时间，而大孔型树脂在结构上具有比凝胶型树脂更多、更大的孔道，因而更有利于迁移，交换速率也更快。但研究表明，大孔型树脂应用于EDI装置并不能达到很好的去除离子的效果，因其较大的粒径使得填充密度小于凝胶型树脂，且与凝胶型树脂相比其交换容量低30%，表现出产水质量差、膜堆电阻大等问题[17]。因此，在使用EDI装置富集溴离子时，凝胶型树脂能够产生更好的富集效果。

2.4 能耗计算

通过试验发现利用自主设计制作的EDI装罝可以实现对溴离子的有效浓缩，而其优势之一就是能耗低，能耗计算采用式(1)[18]。

(1)

其中：E——能耗，KW·h/mol；

M——摩尔质量，g/mol；

I——平均电流，A；

U——外加电压，V；

t——运行时间，h；

C2、C1——运行前后浓室中的离子质量浓度，mg/L；

V——浓室的有效体积，L。

在电压为30 V、浓室初始液质量浓度为750 mg/L、阴阳凝胶型树脂001*7与201*7填充比为3∶7的试验条件下，装置运行9.5 h后，浓缩溴离子所消耗的能耗为1.28 KW·h/mol，说明1 KW·h的电能可以浓缩得到 65 g溴。

3 结论

本次试验使用EDI工艺对溴离子进行富集，采用单一变量法确定EDI工艺富集溴离子时装置达到最佳效果的工艺参数。在工作电压为30 V、溴化钠初始溶液质量浓度为750 mg/L时，EDI装置浓室中TDS由420 mg/L增加到1 739 mg/L，富集倍数达4.14倍。不同类型树脂富集效果对比试验得出，最佳填充材料为凝胶型树脂201*7和001*7按7∶3混合填充，浓室的电导率可由0.871 S/cm增加到6.410 S/cm，增加了7.36倍。由此可见，在未添加树脂前，该装置已经达到了一个比较好的富集效果，而添加树脂后富集倍数明显上升。

可见，该工艺应用于溴离子富集领域具备一定的可行性，装置结构简单，能源消耗少，且无酸碱污染，多方位地解决了现有提溴工艺的缺陷问题，为溴素提取领域提供一项新技术思路。