不同胶体对马铃薯淀粉基材料3D打印特性的影响

董茗洋， 陈 革， 杨庆余

(沈阳师范大学 粮食学院， 辽宁 沈阳 110034)

食品3D打印技术也叫增材制造技术，是通过逐层打印、堆积成型等方式打印出预先设计好结构的食品加工技术[1]。将3D打印技术应用于食品加工中可开发出具有个性化形状和纹理的食物，而且能够根据不同人群的饮食需求对食物进行营养优化，便捷地制造健康食品[2-3]。近年来，3D 打印食品凭借其丰富的膳食营养和多样化的定制方法成为食品行业关注的热点。按照材料形态和成型技术原理，食品3D打印技术主要分为3类：选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)、喷墨打印(inkjet printing，IJP)、熔融沉积制造(fused deposition modeling，FDM)[4]。食品材料的特性是食品3D打印产业发展的基础，受食品安全对食品原料的限制，适用于3D食品打印技术的材料十分有限，严重影响了食品3D打印技术的发展，适合于3D打印食品基原料的开发是推动食品3D打印产业发展的重要途径。复杂的食品体系的原料性质对3D打印效果有较大影响，然而关于食品材料和3D打印临界变量之间的关系还缺乏足够研究。马铃薯淀粉是一种支链淀粉比例较高的淀粉[5]，具有糊化温度低、易吸水膨胀、保水性强等优点[6]，可作为食品3D打印技术领域重要的材料之一，但马铃薯淀粉黏度大、易老化回生，在打印过程中容易出现断丝、产品沉积塌陷等问题。食品胶体具有良好的功能特性，如乳化性、胶凝性、溶解性等[7]，在与其他增稠剂复配后可通过次级键结合的方式产生协同作用，有利于改善胶体的凝胶结构[8]。段松岐等[9]以库拉索芦荟凝胶和马铃薯淀粉为原料，研究了不同食品胶体对库拉索芦荟凝胶- 马铃薯淀粉凝胶基质的可打印性、打印效果的影响；王浩等[3]探讨了魔芋胶对凝胶体系3D打印的影响，发现魔芋胶可改善凝胶体系的打印效果，打印的样品还原度较高。

目前，关于明胶、结冷胶和可得然胶在食品3D打印领域的应用鲜有报道，本研究以马铃薯淀粉为基础研究对象，拟采用糖接枝产物联合胶体复配技术，利用明胶、结冷胶和可得然胶分别构建适宜打印的凝胶体系，开发适宜食品3D打印的马铃薯淀粉基材料，揭示食品胶体对马铃薯淀粉基凝胶体系的3D打印特性的影响规律，以期为食品3D打印材料的开发和应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉，上海风味实业有限公司；明胶，商水县富源明胶有限公司；可得然胶，江苏省一鸣生物股份有限公司；结冷胶，河南万邦实业有限公司；海藻酸钠，山东齐鲁生物科技有限公司；绿豆粉，亳州市华之堂生物科技有限公司；麦芽糖浆，醇源食品有限公司。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

MODEL J- E型多用途高效离心机，贝克曼库尔特商贸(中国)有限公司；FW80 型粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；HH- 6型数显恒温水浴锅，上海皓庄仪器有限公司；BSA224S- CW型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；HH- 6A型数显恒温磁力搅拌水浴锅，上海汗诺仪器有限公司；GFL- 125型热风干燥机，天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；CT3- 4500型质构仪，美国博勒飞公司；SL- SFO2A型快速黏度仪，瑞典波通仪器公司；TENSOR 型傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；S- 4800型扫描电镜，日本日立公司；Ultima IV 型X-射线衍射仪，日本理学公司；DSC- Q20型差式量热扫描仪，美国TA仪器公司；MARS40 型流变仪，德国哈克公司；ZE- 6000型色差仪，日本电色公司；3D食品打印机，广州网能产品设计有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1糖接枝产物的制备

称取一定量的大豆分离蛋白(SPI)，溶于磷酸盐缓冲液中，磁力搅拌1 h，按一定比例加入麦芽糖，磁力搅拌30 min。调节pH值至9.0后置于磁力搅拌水浴锅中加热3 h，离心15 min后过滤除去沉淀物，取上清液透析48 h。将混合液冷冻干燥，冻干粉碎后保存备用。

1.3.23D打印材料的制备

准确称取一定量的麦芽糖浆，溶于蒸馏水中，用磁力搅拌使其充分溶解并混合均匀。分别称取马铃薯淀粉、糖接枝产物、熟绿豆粉，三者质量比为7∶2∶1(样品总质量为干基总质量)。准确称取质量分数为0.1%的海藻酸钠(占干基质量)，再分别准确称取质量分数为1.5%的明胶、结冷胶和可得然胶(占干基总质量)。将胶体和海藻酸钠分别加入干基中混合均匀，配置成质量分数为30%的溶液，升温至90 ℃，反应30 min，制得的马铃薯淀粉基材料待3D打印使用。马铃薯淀粉凝胶、马铃薯- 明胶复合凝胶、马铃薯- 结冷胶复合凝胶和马铃薯- 可得然复合凝胶分别表示为PS、PS- PG、PS- PGG和PS- PC。

1.3.3样品的3D打印

打印模型为40 mm×20 mm的圆柱体，打印参数为喷嘴高度1.2 mm、喷嘴直径0.4 mm、打印速度30 mm/s、打印层高0.2 mm。分别对4种马铃薯淀粉胶体进行3D打印。

1.3.4分子结构的检测

准确称取2.00 mg马铃薯淀粉胶体冻干粉末样品，对其进行红外光谱检测，用压片机将样品压片，压力保持15 kPa，测试范围为400～4 000 cm-1，扫描累计32次，分辨率为4 cm-1。

1.3.5微观结构的观察

准确称取3D打印样品，采用扫描电镜对其进行微观结构观察。将样品用导电胶固定在样品盘上，放入离子溅射镀膜仪中，对样品进行喷金处理，观察样品横断面的微观结构并拍照。

1.3.6结晶结构的测试

采用X射线衍射仪对样品的结晶结构进行测试，靶型：Cu，检测波长为15 nm，扫描范围为5°～50°，扫描速度为10°/min。采用Mdi Jade 9.0软件对样品的结晶度进行分析。相对结晶度的计算方式如式(1)。

Xc=[Ac/(Ac+An)]×100%。

(1)

式(1)中：Ac和An分别为结晶区域和无定型区域，Xc为相对结晶度。

1.3.7流变特性的测定

流变特性的测定参照Liu等[10]的方法略作改进。取马铃薯淀粉凝胶于流变仪上，选用直径为60 mm的平板，将凝胶置于底板，除去多余样品，设置测试平板间隙为1 000 μm，测试温度为25 ℃。振荡频率：扫描应变为1%，扫描频率1～100 rad/s，测量马铃薯淀粉胶体储能模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗角正切值(tanδ)随振荡频率增加的变化情况。剪切应力：应变范围0.1%～10.0%，频率1 Hz，测量马铃薯淀粉胶体储能模量(G′)、损耗模量(G″)随剪切应力增加的变化情况[11]，获得动态流变特性曲线。损耗角正切值的计算方式如式(2)。

tanδ=(G′/G″) 。

(2)

1.3.8质构特性的测定

采用质构仪对马铃薯淀粉胶体的质构特性进行测定。选择TP10圆柱形探头，测定参数设置：测前速度、测试速度、测后速度均为2.0 mm/s，压缩比50%，起点感应力5 g，两次压缩时间间隔为5 s。

1.3.9色泽的测定

称取3D打印样品，将其置于样品盘上，采用色差仪对样品的色度进行测定。L*、a*、b*表示样品色度，其中L*值为亮度值，a*值为红色或者绿色值，b*值为黄色或蓝色值。

1.3.10黏度的测定

采用快速黏度分析仪对所有马铃薯淀粉胶体的黏度特性进行测定。称取3.0 g混合粉置于RVA样品铝罐中，并加入25 g蒸馏水。在50 ℃下保温1 min，然后以12 ℃/min升温到95 ℃，搅拌速率160 r/min。

1.3.11热特性的测定

准确称取马铃薯淀粉打印样品3 mg置于铝锅样品皿中，加入6 μL蒸馏水。放入样品测试坩埚，测试温度从20 ℃升温至120 ℃，升温速率为10 ℃/min。重复实验3次取平均值。

1.4 数据处理

所有实验重复3次，数据取平均值。采用SPSS 26.0和Origin 9.5软件对数据进行分析。

2 结果与分析

2.1 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶分子结构的影响

图1 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶红外特性的影响Fig.1 Effects of different colloids on infrared characteristics of potato starch gel

2.2 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶微观结构的影响

图2为马铃薯淀粉凝胶扫描电镜分析结果。由图2可知，不同胶体对凝胶体系微观结构影响显著，马铃薯淀粉凝胶体系较好地保持了马铃薯淀粉的微观结构，而复合凝胶体系在不同程度上失去马铃薯淀粉原有的颗粒结构，凝胶表面粗糙，颗粒表面有裂痕产生。PS凝胶相对完整，颗粒均一度较好；与PS相比，PS- PG凝胶颗粒间隙变大，PS- PGG和PS- PC复合凝胶颗粒表面出现裂痕，失去了马铃薯淀粉颗粒的原有形态，这可能与淀粉- 亲水胶体混合体系的“损耗絮凝”有关[17]。由图2右上角成品图可看出，马铃薯淀粉复合凝胶3D打印样品的组织结构比马铃薯淀粉凝胶组织结构疏松，这可能是食品胶体与蛋白质发生交联作用，改变了复合凝胶结构的空间网络[11]。不同胶体的添加使得水分子、胶体分子与淀粉分子之间作用方式不同，从而导致凝胶网络在空间结构上的差异。

上排图片放大倍数均为500倍，下排图片放大倍数均为2 000倍。上排图中右上角为成品图。图2 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶微观结构的影响Fig.2 Effects of different colloids on microstructure of potato starch gel

2.3 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶结晶结构的影响

图3为不同胶体制成的马铃薯淀粉复合凝胶结晶图谱分析结果。淀粉的结晶度是衡量淀粉晶体特性的一个重要指标，淀粉颗粒的结晶度是由淀粉分子中支链淀粉的双螺旋结构排列方式决定的[18]。由式(1)计算可知，PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC结晶度分别为11.88%、10.32%、9.12%、8.65%，马铃薯淀粉复合凝胶结晶度降低，这可能是胶体分子的加入阻碍了淀粉分子之间的缠绕和重新排列，从而影响了马铃薯淀粉的重结晶过程。图3中马铃薯淀粉在22.82°处有弱衍射峰，这可能是由于胶体分子的加入，使马铃薯淀粉结晶结构受到破坏，结晶区域减少，无定型区域增加，结晶度降低。马铃薯淀粉在此过程中未完全糊化，仍保留部分淀粉结晶特性，不同胶体之间破坏程度不显著。

图3 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶结晶结构的影响Fig.3 Effects of different colloids on crystal structure of potato starch gel

2.4 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶流变学特性的影响

图4为不同胶体对马铃薯淀粉胶体流变特性影响的分析结果。由图4可知，随着振荡频率的增加，胶体的储能模量(G′)均呈现升高趋势。4种胶体均呈现假塑流体性质并呈现剪切稀化行为，这与Wang等[11]关于胶体流变特性的研究结果一致。与PS相比，3种胶体中，PS- PG胶体的储能模量(G′)、损耗模量(G″)降低最为明显， PS- PG的流动性降低比PS- PGG和PS- PC更为显著，可能是由于马铃薯淀粉在加热过程中双螺旋解旋，明胶分子增强其凝胶特性，使得马铃薯淀粉胶体机械强度得到强化[9]。这种变化有利于保持食品3D打印的成型稳定性，避免流动性过大引起打印样品的塌陷。整个扫描过程中，凝胶体系的G′远大于G″，tanδ均大于1，这表明胶体具有较好的固相性能，整个马铃薯淀粉的3D打印体系处于弹性优势状态。

图4 不同振荡频率对马铃薯淀粉凝胶流变性的影响Fig.4 Effects of different oscillation frequencies on rheological properties of potato starch gel

图5为不同凝胶体系剪切应力的分析结果。剪切应力表明不同胶体受到外界压力固液转化的趋势。由图5可知，PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC由液态转化为固态的临界应力为2.03%、0.41%、1.10%、2.66%。在临界点后，G″均大于G′，胶体均呈现为流体特性。这可能是由于凝胶的黏弹性与直链淀粉含量密切相关，胶体分子阻碍了淀粉颗粒的吸水膨胀[19]，从而抑制淀粉分子重新排列形成的连续凝胶网络结构。

2.5 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶质构特性的影响

表1为不同胶体制成的马铃薯淀粉凝胶质构特征分析结果。由表1中可知，不同胶体打印样品的硬度、黏性和内聚性差异显著(P<0.05)。硬度反映3D打印后材料的形状保持和挤出特性，PS- PG、PS- PGG和PS- PC硬度分别比PS升高了390%，233%，469%。PS样品的硬度为6.83 N，马铃薯淀粉复合凝胶体系硬度显著高于PS的硬度，可能是因为淀粉分子螺旋结构与胶体分子发生交联反应引起了脱水缩合和重结晶。明胶对马铃薯淀粉的弹性影响差异不显著，PS- PGG和PS- PC的弹性为1.76和1.55，分别比对照样高出22%和8%。淀粉凝胶体系中大分子相互交联和缠绕，有利于淀粉和胶体的吸水膨胀，促进体系形成结构稳定的凝胶，对于3D打印产品的成型稳定性有正向效应。与PS相比，PS- PGG的内聚性差异最为显著，这可能是由于结冷胶含有的乙酰基促使聚合物链螺旋形成凝胶[20]，提高了胶体断裂应变力[21]，形成了更密集的三维网络结构，这为3D打印样品的成型稳定性提供了保障。

表1 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶质构特性的影响Tab.1 Effects of different colloids on textural characteristics of potato starch gel

2.6 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶色泽的影响

表2为不同胶体对马铃薯淀粉凝胶色泽影响的分析结果。由表2可知，添加不同胶体的马铃薯淀粉L*值均呈升高趋势，即明亮度增加，其中结冷胶对凝胶体系亮度(L*值)影响最大，其亮度值为89.10，显著高于明胶和可得然胶(P<0.05)。亮度值通常与淀粉糊化有关，胶体可有效抑制马铃薯淀粉糊化[22]，特别是结冷胶的水合作用能够促进淀粉重新结晶，使样品亮度显著提高。不同胶体打印样品的a*值差异显著(P<0.05)，PS- PC的3D打印凝胶体系趋向于红色，PS- PG凝胶体系趋向于绿色，这可能是由于不同胶体与马铃薯淀粉和糖接枝产物在3D打印过程中的热效应和非酶褐变所致。PS- PG、PS- PGG、PS- PC凝胶的b*值降低，黄色趋势减弱，可能由于3D打印过程中发生了美拉德褐变和焦糖化反应[23]。本研究表明，不同胶体对马铃薯淀粉3D打印凝胶的色泽影响显著，结冷胶影响最为明显，PS- PGG样品的亮度值升高，样品偏红黄色。不同胶体加入后样品色泽的变化，可为3D打印食品的个性化色泽提供新的思路。

表2 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶色泽的影响Tab.2 Effects of different colloids on color properties of potato starch gel

2.7 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶黏度的影响

表3为不同胶体对马铃薯淀粉凝胶质构特性影响的分析结果。由表3可知，不同胶体对马铃薯淀粉凝胶的黏度影响显著，结冷胶对马铃薯淀粉胶体的影响最为显著，PS- PGG的峰值黏度为914 mPa·s。这可能是因为结冷胶与马铃薯淀粉带同种电荷，电荷间的相互排斥作用，使结冷胶分子抑制了淀粉颗粒的重新排列，从而达到抑制淀粉糊化的作用[24]。3种胶体与马铃薯淀粉形成凝胶的回生值均为负值且升高，在降温过程中亲水胶体分子链伸展，更易与淀粉可溶性组分间以氢键相互靠近[25]，从而使分子间聚集作用增强，引起回生值的增加。不同胶体形成的凝胶体系的崩解值均呈下降趋势，其中PS- PGG最为明显，这可能是因为结冷胶与淀粉胶体形成的空间网络结构[26]，增强了淀粉分子间的空间位阻，提高了马铃薯淀粉凝胶体系的稳定性。凝胶体系稳定性的提升为3D打印样品的成型和贮藏稳定性提供了保障。

表3 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶黏度影响Tab.3 Effects of different colloids on viscosity of potato starch gel

2.8 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶热特性的影响

表4为不同胶体对马铃薯淀粉凝胶体系热力学性质影响的分析结果。由表4可知，PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC凝胶体系的最终糊化温度分别为79.75、79.94、81.03、83.59 ℃。添加胶体后，凝胶体系最终糊化温度呈升高趋势，可能是由于胶体的加入增加了淀粉分子链的密度，分子链的交联和缠绕作用增强，凝胶体系形成更多的交联区域，凝胶体系的稳定性提高[27]。可得然胶的最终糊化温度最高，可能是可得然胶多糖链起到了稳定空间结构的作用。PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC凝胶体系的焓值分别为12.13、10.30、10.75、11.61 J/g。与马铃薯淀粉凝胶相比，马铃薯淀粉复合凝胶体系焓值均呈降低的趋势，可能是因为胶体分子降低了凝胶体系的水分活度，淀粉颗粒结晶区部分糊化，焓值降低。马铃薯淀粉复合凝胶体系焓值的降低有利于马铃薯淀粉分子受热解旋，改善了马铃薯淀粉复合材料温敏特性，可提高马铃薯淀粉基食品材料3D打印的加工适宜性。

表4 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶热力学性质的影响Tab.4 Effects of different colloids on thermal properties of potato starch gel

2.9 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶3D打印稳定性的影响

表5为不同胶体对马铃薯淀粉凝胶体系3D打印稳定性分析结果。由表3可知，添加胶体后，样品的冷藏储存直径和高度与打印结果更为接近，说明打印后样品的回缩性降低，胶体的加入显著提升了样品的3D打印稳定性，这与本研究质构特性中硬度增加的结果相符。与打印样品相比，马铃薯淀粉胶体冷藏后直径和高度分别降低12.7%、4.9%，而PS- PGG冷藏后直径和高度仅降低了0.6%、0.4%，表明PS- PGG稳定性最好，结冷胶能较好地保持样品储存后形状的稳定性，这可能是因为结冷胶胶体具有合适的硬度，呈现较好的支撑特性。本研究表明，马铃薯淀粉凝胶体系具有良好的凝胶强度，可较好地保持打印产品的形状和结构。

表5 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶体系3D打印稳定性的影响Tab.5 Effects of different colloids on 3D printing stability of potato starch gel

3 结 论

本研究以马铃薯淀粉和分离蛋白糖接枝产物作为基础原料，研究了添加不同胶体对马铃薯淀粉基材料3D打印特性的影响。采用糖基化产物联合胶体复配技术优化了马铃薯淀粉3D打印材料的打印性和稳定性，提高了马铃薯淀粉3D打印产品的成型效果和稳定性。研究发现，3种食品胶体均显著提高了马铃薯淀粉基食品材料的3D打印特性，明胶增强了马铃薯淀粉凝胶体系的胶凝性和机械强度，改善了马铃薯淀粉基材料的温敏性；结冷胶能够使样品呈现较好的凝胶色泽，形成了稳定的网络结构，提升了凝胶体系的3D打印稳定性，使得凝胶能够顺利打印且保持较好的形状；可得然胶提升了马铃薯淀粉的硬度，使结构稳定，避免了打印塌陷。3种胶体的添加均改善了马铃薯淀粉凝胶体系的3D打印效果，并且能够在室温下较长时间存放，较好地保持了产品形状的稳定性。