曾最,罗凯,叶伟梁,费华,王艳,刘景滔
(江西理工大学土木与测绘工程学院,江西 赣州 341000)
能源的快速消耗及其带来的环境问题已经成为全球性的危机,能源的紧张与低利用率已成为限制社会经济发展的重要因素。利用相变材料的相变潜热来实现能量储存与利用,有助于提高能源利用率,近年来受到学者们广泛关注。相变材料具有高能量存储密度、低功耗、高可靠性和相变过程中温度接近等温的优势,通过相变材料储热,可实现能量在不同空间、不同时间的转换,从而达到能源节约与综合利用的目标。水合盐类作为无机相变材料的代表,与有机类相比,储热密度高(350MJ/m)、相变潜热大(86~328J/g)、热导率大[0.7W/(m·℃)左右]、成本低廉,是颇具前景的新型储能材料。
十二水磷酸氢二钠是典型的无机水合盐相变材料,分子式为NaHPO·12HO,常态下为无色单斜晶体,密度为1.52×10kg/m,相变温度35℃,相变潜热256.6J/g,由于来源丰富,价格低廉,其在建筑领域中应用优势十分显著,但在相变过程中同大多数无机盐相变材料一样,具有严重的过冷与相分离问题,影响材料的蓄放热性能及使用寿命。本文阐述了十二水磷酸氢二钠的相变特性及原理,分析比较了各类添加剂对水合盐过冷及相分离的改善,并列出了水合盐与其他相变材料复合体系的制备与研究情况,为更好地改善其相变性能及推动其实际应用提供依据。
十二水磷酸氢二钠作为相变储热材料,其经过熔化-凝固过程中具有不一致的特性,加热后会分解脱水。如图1 所示,十二水合磷酸氢二钠在加热过程中存在两种形式,a 型(在30~35℃时稳定)和b 型(在0~30℃时稳定),在加热过程中随着温度升高,b 型转化为a 型,最后逐渐失去结晶水,它的脱水方程见式(1)~式(6)。
图1 十二水磷酸氢二钠的相图[12]
因在脱水过程中产生的NaHPO·8HO 与a-NaHPO·12HO 结构相似,且产生后又很快继续脱水变为NaHPO·7HO,研究时经常忽略此过程。
研究十二水磷酸氢二钠的热性能时,根据脱水的温度关联性,熔化后得到的溶液成分与加热温度有关,而溶液成分必然影响其凝结特性,所以加热温度的选择较为关键。文献中的加热温度因制备方法及研究目的的不同而不同,大部分文献中加热温度控制在45~55℃内(见图2),但并未说明选择加热温度的依据,根据脱水特性,溶液在45~76℃区间 内 应 含 有NaHPO·7HO、 NaHPO·2HO、NaHPO·HO,而有文献表明a-NaHPO·12HO、NaHPO·8HO以及NaHPO·7HO都有相似的晶体结构,但与NaHPO·7HO、NaHPO·2HO 的晶体结构有相当大的差异,可以认为剧烈的晶体结构改变使溶液能够吸收更多的热量,有助于得到更好的凝结特性。
图2 不同文献使用实验加热温度占总文献的比例
过冷是当液态物质冷却到理论凝固点时并不结晶,而需冷却到凝固点以下一定温度时才开始结晶的现象。物质在过冷中吸收能量以推动凝固晶体扩大,即结晶生长需要过冷作为驱动力。加入成核剂、超声波成核、搅拌与微胶囊封装等均能降低水合盐的过冷,其中加入成核剂是最有效的方法,成核剂的选择有两种方式:一是选择与NaHPO·12HO 晶格参数相近的水合盐类,利用晶型的相似,NaHPO·12HO 晶体可以沿着成核剂表面生长,解决初步成核困难的问题;二是通过大量实验寻找对NaHPO·12HO有效的成核剂,但有时无法解释其能辅助成核的机理。目前研究较多的成核剂可分为三类,即水合盐类、纳米材料类、多孔材料类,其研究情况见下文。
2.1.1 水合盐类
国内外许多学者对晶格参数相近的水合盐类作成核剂的效果进行了研究,发现硝酸钠、焦磷酸钠、硼酸、氯化锶等因减小过冷效果不佳或破坏材料相变特性,不适合作为NaHPO·12HO的成核剂。十水硫酸钠、三水乙酸钠、十水四硼酸钠(硼砂)、氟化钠等促进成核效果一般,过冷度维持在8~10℃,而九水硅酸钠、十水焦磷酸钠对NaHPO·12HO的过冷改善效果较好。路阳等通过实验发现,在NaHPO·12HO中加入1%~4%的九水硅酸钠都可以降低过冷,过冷度在3℃以内,但同时也会稍微降低材料的相变温度。盛青青等实验测试了2.5%、5%、7.5%的硅酸钠都能在一定程度上减少过冷,最低的过冷度为2.9℃。九水硅酸钠在各个体系质量分数不同的情况下都能有效降低NaHPO·12HO的过冷度,但若过量会出现上下分层现象,需加入增稠剂改善。汪翔等探究了1%、2%、3%、4%、5%、6%的十水焦磷酸钠对NaHPO·12HO 相变材料的影响,发现随着十水焦磷酸钠质量分数的增大,过冷度先减小后增大,2%的十水焦磷酸钠甚至能使材料的过冷度减少至0.3℃,但质量分数超过4%后,过冷度急剧增大,因过量的成核剂无法全部溶解于溶液中,沉积于底部阻止了盐与结晶水的结合,因此得出2%~3%是十水焦磷酸钠抑制过冷的最佳比例。
2.1.2 纳米材料类
纳米材料性能稳定,不会破坏材料的相变特性,既可以为材料结晶提供成核位点,也能增强材料的导热性能,也是常用的成核剂种类之一,部分纳米粒子如AlO,对于NaHPO·12HO晶体表面有较大的亲和力,使材料结晶速率加快,从而有效地减少水合盐的过冷。盛青青等在水合盐材料中加入2.5%、5%、7.5%的AlO,发现7.5%的AlO能将过冷度降低至1.3℃,且AlO比例的变化对NaHPO·12HO 的相变温度影响不大。鄢瑛等比较了纳米AlO与硅酸钠在同一质量分数下对过冷的改进,实验发现AlO使过冷减小6℃,硅酸钠使过冷减小3℃,说明纳米AlO的成核效果优于硅酸钠。
陈跃等探究了纳米AlO、纳米TiO、纳米石墨粉及碳纳米管对NaHPO·12HO 过冷的改善效果,质量分数分别从1%至5%加入水合盐中,发现过冷度随质量分数的变化呈现了一致的规律,均随着纳米粒子比例的增大先减小后增大,是因为纳米粒子的增大一开始为水合盐提供了更多的结晶点,但过量的纳米粒子会出现团聚,新的团聚基体的成核效果弱于原纳米粒子的成核效果。实验得出了它们的最佳比例为:3%的AlO减少了40.7%的过冷,4%的纳米TiO减少了44.6%的过冷,4%的纳米石墨粉可以减少62.3%的过冷,碳纳米管也能减少过冷度但会破坏材料相变特性,使得相变平台消失。
Huang 等在NaHPO·12HO 中分别添加了碳纳米管和石墨纳米片,同时用作成核剂和导热增强剂。实验表明加入纳米材料的复合体系过冷度分别为4.0℃和0.4℃,且加入碳纳米管的体系在经过200 次循环后,相变温差的变化也可以忽略不计,具有出色的热稳定性。Ryu 等在丙烯酸共聚物/DHPD 混合体系中分别加入超细碳粉(1.5~6.7μm)、铝(8.5~20μm)、铜(1.5~2.5μm)、二氧化钛(2~200μm),发现混合体系中加入二氧化钛效果最好,其比例为92.8%DHPD+3.5%丙烯酸共聚物+3.7%二氧化钛。
2.1.3 多孔材料类
利用多孔材料的均匀孔隙分布为NaHPO·12HO提供成核位点并减小过冷,也是改善过冷的方法之一。Peng 等研究了气相SiO对NaHPO·12HO过冷的效果,气相SiO是多孔性的超微细粒子,粒径小于100nm,比表面积可达400m/g,复合后将水合盐过冷度从14℃降低到4.1℃,且对NaHPO·12HO的相变温度和潜热影响很小,且加入气相SiO能提高NaHPO·12HO的热导率,复合物材料的热导率比纯物质的高151%。Huang 等利用膨胀石墨吸附NaHPO·12HO,过冷度为11.0℃,稍微减小了水合盐的过冷。祝盼盼等探究了多孔材料泡沫铜、泡沫镍、碳海绵分别与NaHPO·12HO复合的效果,实验发现它们分别能够使体系的过冷度降低3.5℃、4.0℃、3.2℃,且均缩短了材料的相变时间,降低了吸放热时间,碳海绵热导率低,使得材料有一个较长时间的相变平台。
以上各类成核剂的筛选效果的研究总结于表1。对于十二水磷酸氢二钠,九水硅酸钠、十水焦磷酸钠、纳米AlO与纳米石墨片减小过冷的效果较为显著。但改善过冷的同时也存在其他的问题,九水硅酸钠存在分层问题,需加入增稠剂解决该问题,纳米AlO与纳米石墨片在溶液中分散效果不好,几次循环后就会沉淀于试管底部,失去对过冷的改善效果,需要增稠剂辅助分散或进行微胶囊封装,使其在溶液中良好分散。
表1 各类成核剂的筛选效果
相分离是因为十二水磷酸氢二钠是不共融结晶水合盐,溶液中失去部分结晶水的十二水磷酸氢二钠无法完全溶解于自身结晶水中,将会沉淀于容器底部,产生固液共存现象,即相分离。解决相分离最常用、最有效的措施是加入增稠剂,增强溶液的黏性,使固体不沉积于底部,除此之外还可通过合理封装解决相分离现象。
2.2.1 加入增稠剂
盛青青等、汪翔等、鄢瑛等对众多增稠剂进行了筛选,表2 所示为各类增稠剂的筛选结果,羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、蔗糖、淀粉等对相分离的改善效果一般,而黄原胶与海藻酸钠表现出了优异的增稠性能,添加0.75%~1.25%黄原胶或1%~3%的海藻酸钠能使溶液稳定均一,消除相分离。还有学者对增稠剂的最佳使用比例进行了研究,结果为钠基膨润土1%~5%;羧甲基纤维素钠1%~3%;淀粉3%~8%;聚丙烯酰胺1%~3%。研究表明目前各类增稠剂对过冷都有一定改善效果,但所有增稠剂对于过冷的改善均未超过50%,因此成核剂的添加是必要的。
表2 各类增稠剂的筛选结果
2.2.2 合理封装
使用微胶囊或凝胶封装相变材料,一定程度上可以消除材料的相分离且防止材料的泄漏。Lan等使用一种新凝胶方法,将NaHPO·12HO以小于0.1mm的微小晶体形式分散在聚合了海藻酸钠与丙烯酸钠的藻酸熔融盐胶体中,制备物熔点在(35.4±2)℃范围内,并用短期热循环证明了新型凝胶方法能有效消除NaHPO·12HO的相分离。黄金等以NaHPO·12HO为芯材,用原位聚合法制备了脲醛树脂微胶囊相变材料,微胶囊的包覆明显消除了NaHPO·12HO 的相分离,还降低了其过冷度。彭勇刚等以尿素-甲醛树脂为外壳,用原位聚合法制备了十二水磷酸氢二钠微胶囊,其相变温度为51.83℃,相变潜热为27.82J/g,并用外涂覆整理的方法应用到调温纺织物中,与未处理织物相比,加入涂层整理液织物的降温速率明显减缓,当微胶囊质量分数占涂层整理液的15%时,整体织物的保温性能最佳。Fan 等将加入纳米氧化铝的NaHPO·12HO 封装在聚乳酸(PLA)外壳中制成微胶囊相变材料,过冷降至1.5℃,基本消除相分离。
目前,与NaHPO·12HO复合的材料主要集中在无机水合盐NaSO·10HO 与NaCO·10HO 上,与有机材料复合的情况研究较少,只有与部分有机脂肪酸复合情况的研究。
阮德水等通过逐步冷却曲线法和差示扫描量热法(DSC)试验提出了NaHPO·12HO-NaSO·10HO 体系的相图,研究表明,NaHPO·12HONaSO·10HO 也是一种较好的低温贮热体系,其最低相变温度为28.2℃,相变热也较大。徐玲玲等初 步 探 索 了NaHPO·12HO-NaSO·10HO 复合体系的相变情况,通过步冷曲线实验发现当复合比例为8∶2时,过冷现象基本消除。
Wu 等用NaHPO·12HO-NaSO·10HO 混合体系制备了两种新型相变复合材料:一是通过溶胶-凝胶法将水合盐浸渍到多孔二氧化硅基质中,并进一步涂覆聚乙烯吡咯烷酮(PVP),这种材料抑制了水合盐的相分离,并略微降低了过冷度,但主要探究的是涂敷了PVP 对相变温度和潜热的影响及其热循环的稳定性;二是将水合盐浸渍到膨胀石墨(EG)中并进一步涂敷石蜡,从DSC 分析表明,涂覆的复合材料中相分离被抑制并且过冷减弱,100 个循环后的熔化与冻结焓损失可忽略不计,表明其良好的热可靠性。
Fang 等利用气相二氧化硅吸附NaHPO·12HO-NaSO·10HO 作为复合材料,加入了九水硅酸钠为成核剂,过冷度从8.6℃下降到1.3℃,且30%的气相SiO作为载体吸附未见材料泄漏,经过200次循环后,复合材料的熔化焓损失仅为6.16%,相变温度变化不大。
Liu 等用多因素正交实验法探究了纳米α-AlO、硼砂、表面活化剂(海藻酸钠、羟乙基纤维 素) 对 复 合 体 系25% NaSO·10HO-75%NaHPO·12HO热性能的影响。探索得出三种材料效果依次为纳米α-AlO>硼砂>表面活化剂,其中加入了4.5%的纳米α-AlO改性的复合材料效果最佳,在200 个热循环后,过冷度依旧保持在2℃以下,显示出良好的热可靠性。肖力光等在20%NaSO·10HO-80% NaHPO·12HO 二元体系中加入活性氧化铝进行改性,实验得出AlO加入能大幅降低复合材料的过冷度,当加入质量分数6%的AlO时,二元相变材料的过冷度可由7.3℃降至2.6℃,相对降低了64.38%,改性后相变温度区间为26.81~55.92℃,相变焓差为167.89J/g。
Zheng 等也对NaSO·10HO-NaHPO·12HO二元体系进行了研究,先制备了比例为0.5∶9.5的混合水合盐,并在其中加入一定量的石墨和九水硅酸钠,使得复合材料过冷度降低至约0.8℃,结果它在20~70℃的温度范围内表现出了稳定的相变特性和良好的热循环性能,且在30 次循环后无相分离和过冷度降低;后制备了比例为1∶9 的二元体系,其结晶温度为28.2℃,过冷度为4.8℃,并在九水合硅酸钠、二水合柠檬酸钠和三水乙酸钠中筛选该二元体系的有效成核剂,实验表明,只有九水合硅酸钠是有效的。添加3.25%的九水合硅酸钠,三元混合体系可以得到最低的过冷度3.4℃,且在200次循环后具有稳定的热性能,没有相分离。此外,还研究了三元体系对铜、不锈钢和铝的腐蚀情况,发现铜和铝可以成为三元体系的有效容器材料。
对于NaSO·10HO-NaHPO·12HO二元体系,以上各位学者选择二元混合物的比例各不相同,有的甚至选择完全相反的比例,主要原因是对过冷度的定义理解不同,有部分学者用步冷曲线的平台温度和过冷峰值温度之差定义为过冷度,其过冷峰值温度受实验环境影响非常大;也有学者采用的过冷度依据加热曲线上的初始熔点和步冷曲线上的结晶温度之差得出,最后结论各有不同。尽管各学者选择的混合比例各不相同,各改性后的NaSO·10HO-NaHPO·12HO体系都能达到较好的效果。
Liu 等对NaCO·10HO-NaHPO·12HO 体系进行了一系列的研究,制备二元水合盐比例为4∶6,在接近自然冷却速率1℃/min条件下,得到较小过冷度为3.6℃。对其热性能进行了改进,在复合体系中加入0.1%、0.3%和0.5%的TiO纳米颗粒,使用SPSS 进行了单向方差分析,利用溶液的黏度差异性来评估流体具有良好热稳定性,实验结果显示0.3%TiO纳米颗粒能使复合体系比热容增加83.5%,潜热增加6.4%。该学者还对此二元水合盐的载体进行了研究,将其分别与膨胀石墨(EG)和氧化膨胀石墨(EGO)复合,得出二元水合盐、二元水合盐/EG 和二元水合盐/EGO 复合材料的相变温度分别为27.3℃、24.9℃和26.0℃,相变潜热分别为220.2J/g、182.7J/g 和195.0J/g,过冷度分别为15.8℃、13.5℃和8.9℃,热导率分别为0.7015W/(m·K)、 1.890W/(m·K) 和1.703W/(m·K),以上数据表明二元水合盐/EGO 复合材料具有最低的过冷度,最高的热导率及较高的潜热,效果最佳。接着实验200 次热循环后,潜热损失只有8.1%,具有良好的热可靠性。
Rao 等用真空浸渍法将50% NaCO·10HO-50%NaHPO·12HO二元合盐分散于三种不同粒径的膨胀珍珠岩(EP)中,根据泄漏测试和体积焓的实验结果,选出了一种最佳粒径的EP 用于复合体系,结果整个体系基本消除过冷,最后进行热重分析和热循环测试,数据分析表明复合后体系具有良好的热稳定性和可靠性。
NaHPO·12HO与有机脂肪酸的复合主要通过溶液-凝胶法进行制备,制出的材料呈胶体状。Tang 等使用以上方法制备了硬脂酸-NaHPO·12HO复合体,复合材料呈乳白色胶体状,具有一定的可触变性。学者利用硬脂酸作为体系中的成核剂,使得自然冷却中的过冷度大大降低,经过10个循环后,依旧能保持在1℃左右。Wang等也通过溶胶-凝胶法制备了癸酸-NaHPO·12HO复合材料,过程如图3所示。实验按3∶7比例配制,结果表明,复合材料熔化温度为33.8℃,相变潜热为168.8J/g,而过冷度仅为0.9℃,经过300 次热循环后,材料的热学性质和形态稳定。
图3 溶液-凝胶法制备癸酸-十二水磷酸氢二钠复合相变材料
Xu 等采用真空吸附法制备了十二水磷酸氢二钠-月桂酸-棕榈酸/膨胀石墨复合材料,其凝固点和潜热分别为34.3℃和142.8J/g,具有良好的储热密度和较低的过冷度,经1000 次热循环后,复合材料的熔点和凝固点分别改变1.2℃和1.8℃。虽然月桂酸-棕榈酸和十二水磷酸氢二钠会在膨胀石墨的多孔结构中分开,但它们仍可以独立地吸收和释放潜热,制备的复合材料仍然具有良好的热稳定性,适用于室内节能相变地板单元中。
Deng 等通过共混和浸渍的方法将AlO-NaHPO·12HO 与膨胀蛭石复合,如图4 所示。实验发现,纯NaHPO·12HO封装到膨胀蛭石后,过冷度从14.3℃降低到10.7℃,加入质量分数为5.3%的AlO后,复合材料过冷度降低到1.4℃,几乎消除了过冷现象。Huang 等制备了氧化石墨烯(GO)/DHPD/膨胀蛭石复合相变材料,实验证实了GO 能增加DHPD 在膨胀蛭石中的封装体积,降低水合盐的结晶水损失,且通过添加0.3%的GO可以使复合材料潜热提高到229J/g。王佩祥等在NaHPO·12HO中加入膨胀石墨,随着膨胀石墨量的增多,过冷度显著降低,最低为5.9℃,为进一步降低过冷,选择NaSiO·9HO再加入材料中,通过实验找出的最佳比例为6% EG+4% NaSiO·9HO+90%NaHPO·12HO,其过冷度为1.5℃,放热时间较纯DHPD 缩短了23.2%。经300 次冷热循环后,复合材料的潜热、热导率、过冷度等热性能稳定,无相分离现象。蒋希芝等添加3%硅酸钠和3%石墨于NaHPO·12HO 中,复合体系结晶温度为33℃,过冷度基本消除,且通过添加一定量的水和尿素提高了体系的蓄热能力。张桂芝等采用质量分数为5%的海藻酸钠作为增稠剂,选择硅酸钠、焦磷酸钠和硼砂三种物质作为成核剂进行实验,可改善NaHPO·12HO 储热性能,并由丙烯酸钠单体经原位自由基聚合制备得到凝胶化的NaHPO·12HO/聚丙烯酸钠复合相变材料,通过实验证明该复合材料热稳定性有显著提高。
图4 Al2O3-Na2HPO4·12H2O/膨胀蛭石复合材料[41]
Hirano 等对十二水磷酸氢二钠的热物理性质进行了评价,说明了其在过冷热能存储应用中的适用性,过冷热能存储的操作模式如下:在夏季,水合盐相变材料使用多余的热量完全融化,并在室温下放置至冬季,随着室温的降低,相变材料进入过冷状态,结束过冷后释放的热量将用于加热室内空气。因此,与传统的存储系统相比,过冷热能存储系统可以减少热损失。Canbazoǧlu 等从理论上检验了水合盐相变材料在同一太阳能热水系统的储热性能,发现在理论研究中使用的相变材料(PCM)中具有最高太阳能储能性能的水合盐是十二水磷酸氢二钠和十水硫酸钠。
靳 浩将NaHPO·12HO-NaSO·10HO 复 合体系用于太阳能热水系统中,如图5所示,在中低温地区与低温地区都进行了实验,实验发现在环境平均温度低于零度的情况下,使用相变材料的太阳能热水系统中水箱最高水温能达到56℃左右,且增加太阳能热水系统内相变材料的量,可以提高太阳能热水系统的光热转换效率,在低温地区的光热转化效率达到约66.4%。
图5 加入Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O复合材料的太阳能热水系统
张怡秋等制作了NaHPO·12HO复合相变储热块,采用不同加热功率来检验储热块的储热能力,并探究均热板厚度对其加热表面温差的影响,实践表明储热块可以维持主部件在较高加热功率6W下工作10min;均热板温差随厚度增大而减小,在6W 加热功率下,若使温差不超过4℃,则厚度应不小于0.5mm。
杨小龙等制作了相变蓄热墙板,熔化、凝固温度分别为21.7℃和25℃,潜热为165.9J/g。晴天条件下,相变墙板温室与砖苯夹层墙温室相比,室内气温波动减小4.2℃,夜间累计放热量增加0.08MJ/m;阴天条件下,相变墙板温室的气温全天高于对照温室,平均气温比对照高1.6℃,夜间累计放热量增多0.16MJ/m。可见从保温蓄热性能角度看,水合盐相变蓄热板墙体要优于砖苯夹层墙。
NaHPO·12HO相变潜热大,储能密度高,价格低廉,特别适用于低温热能储存领域,关于其过冷、相分离的问题,通过添加同型水合盐、纳米金属颗粒及氧化物、碳填料、多孔材料、微胶囊封装和组合相变材料或其他增稠材料等措施可以较好缓解该问题。
(1)解决NaHPO·12HO过冷的有效手段是加入成核剂或者复合其他多孔可吸附载体,利用海藻酸钠与黄原胶增稠剂都能很好解决NaHPO·12HO相分离的问题。微胶囊封装或制备定型相变材料都能在一定程度上改善过冷且消除相分离,还能防止泄漏。
(2)与NaHPO·12HO复合共晶的水合盐主要有NaCO·10HO 与NaSO·10HO,复合之后可以降低过冷度,但体系稳定性差,很少有研究热循环至200次以上的复合体系状况,所以其在循环使用过程中的热稳定性亟待进一步研究。与有机材料的复合都是和有机脂肪酸,如癸酸、硬脂酸、月桂酸等,与其余有机材料的复合还有待研究。
(3)可探究更多水合盐与NaHPO·12HO共晶的可能性,利用二元水合盐改善纯水合盐的热性能,通过改变两种水合盐的比例,让水合盐复合材料的研究对象从纯水合盐向二元水合盐转变,同时进一步与多孔基体结合增强材料的传热性能。后期可以开展二元水合盐组成优化研究,制备具有更高储热密度的水合盐复合相变材料。
(4)NaHPO·12HO 的容器腐蚀与封装问题,可通过制备微胶囊或定型相变材料解决,但这方面的研究较少,而且过程工艺复杂,在实际建筑领域的应用还需要进一步深入地研究。
(5)目前对于NaHPO·12HO的成核理论还不完善,大部分学者研究是基于实验的方式,对内部微观结构发生的变化或作用机理还未作出特别清晰明确的解释,今后可注重对结晶成核理论的深入研究,为复合水合盐材料的研究提供坚实的理论基础。