光伏含氟废水处理方法试验研究

张立达，郭 鹏，高明霞，何 欣，任勇祥，王利明

（山西潞安太阳能科技有限责任公司，山西 长治 046000）

1 含氟废水处理方法

太阳能电池生产过程中需要使用大量HF 酸，会产生含氟废水，目前处理含氟废水的方式主要有以下几种[1-2]，我公司目前采用的是钙离子沉淀法。

1.1 钙离子沉淀法

处理含氟废水最常用的是钙离子沉淀法（石灰法），在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。即向含氟废水中投加石灰、石灰乳、电石渣、氯化钙等含钙的化合物，使废水中的F-与Ca2+生成沉淀而被除去。

此方法存在的最主要问题是处理完后的低氟水硬度达到2 000 mg/L 以上，无法进入单级反渗透膜，进而无法进行回收再利用，另外药剂使用量大。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒，吸附水中的氟，使胶粒相互凝聚成较大的絮状物沉淀以达到除氟的目的。混凝沉淀一般只适用于处理氟含量较低的废水。化学沉淀法和混凝沉淀法常联合使用。即先采用石灰沉淀进行预处理，在大幅降低废水中F-的浓度后，减少后续处理的负荷，然后再加混凝剂吸附沉降。

钙离子沉淀法和混凝沉淀法协同作用除氟使水中F-只能降到10 mg/L 左右，药剂使用量大且工作强度高，处理后的水由于硬度高无法进行再利用。

1.3 吸附法

吸附法主要是将工业含氟废水通过装有吸附剂的设备，使氟与吸附剂中的其他离子或基团交换而被吸附剂吸附除去。吸附剂经再生后可回收利用，其去除机理主要是离子交换。吸附法采用动态吸附方式进行。

吸附法优点是操作简单、除氟效果稳定，但存在吸附剂吸附容量低，处理水量少的缺点。

另外，太阳能电池制备需要电阻率18 MΩ·cm的纯水，在制备纯水过程中的反渗透装置的回收率在75%左右，会产生25%左右的浓水，浓水中含有较高的Ca2+、Mg2+等金属离子，利用价值不高。

本文利用纯水制备过程总产生的反渗透浓水对电池生产过程中排放的含氟废水进行处理，可以降低废水中氟离子浓度，减少除氟药剂使用量，同时减少石灰处理后的出渣量，另外,实现反渗透浓水回收再利用。

2 实验部分

对公司的反渗透浓水（简称浓水）和含氟水（简称氟水）进行水质分析，水质见表1。

表1 反渗透浓水、含氟水水质

将反渗透浓水和氟水各取50 mL 混合后进行搅拌，搅拌条件为200 r/min，搅拌10 min，静置1 h，12 000 r/min离心10 min，对水中F-、Ca2+质量浓度进行测试，水中ρ（F-）由291.86 mg/L 降为83.59 mg/L ρ（Ca2+）由243.68 mg/L 降为101.00 mg/L，取反应沉淀物进行EDS 和SEM 测试。

样品中的各元素EDS 谱图分析结果如第224页图1、表2 所示。进一步对样品进行SEM 测试，测试结果如第224 页图2 所示。进一步研究pH 对氟化物形成影响，浓水与氟水混合比例不变，调整混合液pH=7～10，配置1#～4#样品，测试的F-和Ca2+质量浓度见第224 页表3。

表3 不同pH 水质测试结果

图2 样品SEM 照片

表2 样品EDS 分析结果

图1 样品EDS 谱图

选取2#和4#样品进行SEM 和EDS 测试，测试结果下见第224 页图3、表4、图4、表5。

表5 4#样品EDS 分析结果

图4 4#样品EDS 谱图

表4 2#样品EDS 分析结果

图3 2#样品EDS 谱图

3 结果及讨论

浓水与氟水按1∶1 混配后，样品中Ca2+质量浓度由混配前的243.68 mg/L 下降为101.00 mg/L，F-质量浓度由混配前的291.86 mg/L 分别下降为83.59 mg/L。进一步通过EDS 测试分析，浓水及1#水样沉淀物中钙元素质量分数分别为34.95%及33.40%，氟元素质量分数分别为8.47%及39.99%，可推断氟水与浓水混合后，有较多氟化钙生成，从而水中F-质量浓度降低。由SEM 结果显示，1#样品沉淀物形貌多呈立方体形态，颗粒粒径约为10μm。

分析产物可能是浓水中的钙离子与氟水中的氟离子结合生成CaF2沉淀。浓水pH 呈弱碱性时可明显观测到浑浊现象，推测浓水中已经含有CaCO3、MgCO3沉淀。另外，HF 酸用于太阳能电池生产工艺时，与硅片表面反应生成H2SiF6，而与H2SiF6与浓水中CaCO3反应生成CaSiF6。反应式见式（1）。

调整混配溶液的pH，pH=7 时，F-质量浓度是96.53 mg/L，除氟效果最好。当pH 较低时，F-会形成HF 不易电离，难以形成CaF2沉淀；pH 较高时，Ca2+与OH-结合形成Ca（OH）2沉淀，生成CaF2沉淀少，除氟效果下降。由SEM 和EDS 结果验证，pH 对氟化物形成有较大影响。当pH=7 时，F-质量浓度降低效果最好，且形成的沉淀物尺寸达到25μm 左右。

4 结语

采用浓水对含氟废水进行处理，能降低氟水中氟离子的浓度，并实现浓水的再利用，浓水与含氟水混配，调节pH=7 混配后能显著降低F-质量浓度。