协同处置水泥窑过渡带用方镁石—镁铝尖晶石砖制备及性能研究

杨忠德，刘德嵩，林 鑫，谢 虎，张菡欣，谢 楠，黄守武，刘 银，刘振英

(1.安徽海螺暹罗耐火材料有限公司，安徽 芜湖 241000；2.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

随着时代的发展，水泥窑协同处置技术越来越成熟，利用固危废处理的水泥窑是未来发展的新趋势[1-4]。在水泥窑协同处置过程中，水泥回转窑使用不同的工业废料作为燃料，致使窑的过渡带中会存在大量氯、碱、硫有害气体，导致内衬寿命总体缩短[5-7]，其中氯碱蒸汽的侵蚀和热震稳定性差是过渡带区域耐火砖损毁的主要原因。因此，保障耐火砖的良好性能以确保其在固危废处理水泥窑内使用的稳定性是非常必要的。

众所周知，传统水泥窑过渡带主要采用镁铬砖，鉴于含铬耐火材料的健康危害，近些年，镁尖晶石碱性砖因其优异的抗碱侵蚀能力，常用作镁铬砖衬层的替代品，被广泛应用于水泥生产。但在反应过程中原位形成的尖晶石会产生膨胀，导致产品结构疏松，强度下降，热导率增加和抗热震性亦较差[8]。为了提升耐火材料性能，采用电熔尖晶石替代原位合成的尖晶石，当其加入镁砂中时，镁砂基本上被稀释，从而降低了耐火材料的热膨胀和导热性[9-12]。

本文采用电熔尖晶石和电熔镁砂作为骨料，通过研究不同原料粒径配比及烧成温度对制品性能的影响，并对制品物相、微观形貌，耐碱侵蚀等进行研究，制备出具有良好耐碱性能的耐火材料，对资源的合理开发利用以及水泥窑协同处置都有重要的意义。

1 试验部分

1.1 原料

采用高纯镁砂(颗粒级配为1～0mm，＜0.088mm)、电熔镁砂(5～3mm，3～1mm)，电熔尖晶石(3～1mm，1～0mm)作为主要原料，麦芽糊精作为结合剂，试验用主要原料的化学组成见表1。

表1 原料的化学组成 (单位：%)

1.2 主要仪器设备

试验过程中使用的主要仪器设备：XRD衍射仪、XRF荧光分析仪、奥林巴斯显微镜、全自动高温热膨胀仪、平行热线导热仪、高温应力应变试验机、高温荷软蠕变测试仪、抗热震性试验机、高温重烧试验炉、立轴冲击式破碎机、倾斜式混合机、液压式全自动双向加压机。

1.3 试样制备

原料经过破碎、筛分后储存在料仓中，将试验原料按照不同颗粒级配进行配料，不同级配的试样标记为S1、S2、S3(表2)，试样制备流程如图1所示。在混合机中先加粗粉(M-2-A、M-2-B、M-1-C、S-2-E、S-2-F)，以麦芽糊精作为结合剂，在倾斜式混料机内混合3min后，再加水混合2min，最后加入细粉(M-1-D)，充分混合12min后在莱斯全自动液压机成型成标准砖，设置成型压力为1.7T/cm2，半成品在电热干燥箱中干燥8h后置于电炉中，在不同温度(1 350、1 450、1 500、1 550、1 640℃)下保温6h烧成，待样品自然冷却后进行性能表征。

图1 试样制备流程图

表2 试样配比及原料粒度组成

1.4 性能表征

烧成后试样，按GB/T7321的要求制样。采用以下标准及方法进行性能检测：体积密度、气孔率检测依据GB/T 2997-2015进行；常温耐压强度检测依据GB/T 5072-2008进行；常温抗折强度检测依据GB/T 3001-2017进行；高温抗折强度检测依据GB/T 3002-2017进行；荷重软化温度检测依据YB/T 370-2016进行；导热系数(热线法)检测依据GB/T 5990-2006进行；抗碱性检测步骤如下：在样砖上切取边长为50mm的立方体，在立方体的任意面的中心钻取一个直径为22mm，深25mm的孔，同时为每个试样切取一个50mm×50mm×6mm的盖子，称取8g化学纯无水碳酸钾注入孔里，在1 100℃保温5h烧制后进行耐碱性检测。

2 结果与讨论

2.1 烧结试样在不同温度下的物相分析和微观形貌

图2为烧结试样S2分别在1 350、1 450、1 500、1 550℃保温6h后的物相分析。在1 350℃，主要物相是方镁石和镁铝尖晶石，随着温度的升高，其物相变化规律相似，镁铝尖晶石相的特征峰增强，且结晶程度高。镁铝尖晶石烧结是在一定的反应温度下，采用高温煅烧生成镁铝尖晶石的工艺过程。据文献可知，在700～900℃尖晶石开始生成，1 200～1 600℃反应剧烈[13]。主要反应方程式如下： Al2O3(S)+MgO(S)→MgAl2O4(S)。

图 2 不同烧结温度下试样S2的XRD图谱

烧结体的性能与组成和结构有关，在烧成过程中，镁铝尖晶石的再分布机制很可能是由氧化物晶格中阳离子扩散引起，随着热压温度的平衡，Al3+的化学势增加，导致MgO中的Al2O3过饱和。作为尖晶石结晶的前驱体，Al3+扩散到化学势较低的区域，这些区域可能是MgO晶界上的低能缺陷位点，为了保持局部电中性，O2-离子随Al3+离子迁移，Mg2+离子同时发生反扩散[14-15]。由MgO和Al2O3的固态反应形成尖晶石机理的证据表明，阳离子反扩散是主导过程，在适当的晶核处，镁铝尖晶石晶体向MgO(固溶体)基体发展，尖晶石—固溶体界面向外扩散进入MgO，反应如图3所示。在扩散过程中，由于两相之间存在热膨胀差异，以及尖晶石的再结晶，产生了起源于MgO界面的微裂纹和晶界分离。

图 3 扩散机制

图4为试样S2在不同烧结温度下的微观形貌。在低温阶段，方镁石以花瓣状形貌存在(图4A)，方镁石属于立方系，其自形晶为六面体和八面体，亦可成为多种形状[16]。随着温度增加，内部孔隙增多，温度升高到1 450℃(图4B)，大气孔消失，仅含有晶粒间气孔。继续升高温度到1 640℃(图4D)，方镁石和镁铝尖晶石致密结合，内部气孔小且呈均匀分布状态。在方镁石—镁铝尖晶石质耐火砖中，由于热膨胀系数的差异，随着温度变化会产生微孔，微孔在高温下能够缓冲热应力，从而提高制品抗热震性能力。

图4 不同烧结温度试验砖和MS4TH砖的微观形貌

2.2 烧结试样理化性能分析

图5为不同级配和烧结温度对样品体积密度和气孔率的影响，在不同烧结温度下，样品S2的体积密度均高于样品S1和S3，依据骨料最紧密堆积原理，在保证工作性(易于成型)和较高致密性的前提下，说明S2实现了粗细骨料最优级配。在配料过程中，如果全部使用电熔原材料，导致难以烧结，致使制品强度低不能满足使用要求，同时增加耐火砖烧制的成本。若全部使用烧结原材料，烧结原材料纯度、致密度、晶粒发育则不如电熔原材料，相应的抗化学侵蚀性低于电熔原材料，不利于产品抵抗化学侵蚀及高温荷软的提升。在耐火材料配料中，一般按照骨料和细粉质量比为7∶3的配料原则。

图5 不同粒径级配和烧结温度对样品体积密度和气孔率的影响

随着烧结温度的增加，试样S2在1 350～ 1 640℃之间致密化呈上升趋势。在1 350～1 500℃之间，致密化过程比较平缓，而气孔率有相反的变化趋势。主要原因是在低温阶段颗粒之间以点接触为主，内部孔隙大。同时，氧化镁和镁铝尖晶石热膨胀系数不一致，导致产生较多的微细裂纹，显气孔率有降低趋势。在1 500～1 550℃之间致密化速度较快，主要原因是发生了颗粒重排和致密化过程。在富MgO的尖晶石组成中，因为阳离子空位促进了扩散的进行，由点接触变成面接触，并且晶粒逐渐发育长大，形成孤立微小的封闭气孔，而内部大气孔迁移至晶界消失，使得方镁石—尖晶石试样的体积密度提高。气孔率的逐渐下降是固相烧结的正常现象，这对膨胀有抵消作用。

烧结样品主要化学组成见表3，与物相分析图2相一致，其化学成分主要包含MgO和Al2O3。

表3 试样烧成后的化学组成 (单位：%)

将1 640℃烧成的试验砖与暹罗公司自生产产品MS4TH砖进行对比，MS4TH砖所用原料为烧结镁砂，且该砖已经在国内不同水泥窑生产线使用多年。从表4可以看出，试验砖的显气孔率更低、体积密度更高，常温强度高，抗化学侵蚀性等指标均优于MS4TH砖。试验砖引入部分电熔镁砂替代烧结镁砂，成本略增加(200～300元/吨)。

表4 试样烧成后的理化性能

2.3 导热系数模拟试验

通过开展导热系数模拟试验，对比了试验砖和MS4TH砖在实际使用中的保温效果。把试验砖和MS4TH砖分别镶嵌在纤维板上，然后放在炉门堵住，分别设置炉温在600℃和800℃保温6h烧制，测试砖样品外的温度，对两种砖的导热情况进行对比。从图6可以看出，试验砖表面温度略低于MS4TH砖，表明试验砖的导热系数比MS4TH砖低，这为降低窑炉温度提供一定的参考依据。

图6 设定不同窑炉温度下的试验砖和MS4TH砖表面温度

2.4 耐碱侵蚀

通过对试验砖和MS4TH砖耐碱侵蚀试验对比，如图7所示，两种砖在相同环境条件下，试验砖裂纹比MS4TH砖少，说明试验砖耐碱侵蚀性能明显改善。结合前述试验砖理化性能分析，试验砖的热膨胀率和热导率更低，结构柔韧性和抗碱盐侵蚀能力更优异，综合性能要优于MS4TH。因此在协同处置的水泥窑中，可以降低筒体温度和改善砖的抗侵蚀能力。

图7 试验砖和MS4TH砖耐碱侵蚀对比

3 结论

采用高纯镁砂、电熔镁砂和电熔尖晶石制备方镁石—镁铝尖晶石砖，其理化性能优异，体积密度最高为2.98g/cm3，常温耐压强度为77.5MPa，并形成致密的微孔结构。物相分析表明主要形成方镁石和镁铝尖晶石相，次晶相尖晶石均匀分布在材料内部，赋予材料优良的抗热震性能和抗碱性侵蚀能力。因此，试验砖引入部分电熔镁砂替代烧结镁砂，产品的抗化学侵蚀性、体积密度等性能指标明显上升。本试验砖可以很好的适用于协同处置下的水泥回转窑，具有稳定的使用效果和较长的使用寿命，满足水泥长寿命运行的需求。