用于致密气提高采收率的储集层干化方法

张烈辉，熊钰，赵玉龙，唐洪明，郭晶晶，贾春生，雷强，王秉合

（1. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；2. 中国石油玉门油田公司勘探开发研究院，甘肃玉门，735019）

0 引言

致密气已成为全球非常规天然气勘探开发的重要资源[1]。致密气储集层表现出超低孔、超低渗、微裂缝发育、毛细管现象突出、黏土矿物丰富等特征，储集层损害几率高。实验室测试结果显示，致密气储集层干岩心的渗透率是原始含水岩心的10倍以上，其高原始含水饱和度是造成气体难以流动的主要因素之一[2]。致密气储集层孔喉半径小，易被水堵塞，储集层原生孔隙中伊蒙混层等黏土矿物切割微孔形成更小的孔隙空间，增大了气体流动阻力。此外，黏土矿物具有亲水性，矿物遇水膨胀导致微孔堵塞，地层水占据孔道空间使得储集层中气体流动通道的有效直径进一步减小，流动阻力急速增加，表现出明显的水锁效应，极大地限制了致密气的经济高效开发，急需发展相应的通孔降阻技术。目前国内外常用的解除水锁伤害的方法大致可分为两大类：物理解除法和化学解除法。物理解除法包括增大生产压差法、延长关井时间法、水力压裂法和纳米乳液防水锁法等[3-7]；化学解除法包括注气、注入表面活性剂、注入醇类及酸化[8-12]。其中，物理解除法无法消耗孔道中地层水且耗能较高，化学解除法效率过低且污染较大，亟待发展新技术和新方法。

笔者提出储集层干化方法，即通过注入干化剂与井筒附近储集层中的地层水快速反应，达到消耗地层水实现通道减阻的目的。本文针对笔者在储集层干化方法方面的总体研究情况进行概述，包括干化剂研制、干化剂性能评价、干化剂注入、干化效果评价等。

1 干化剂研制与基础性能评价

1.1 干化主剂研制及基本评价

干化剂体系要求易注入，干化剂相对分子质量小，硬度和粒径小，安全；干化处理过程的产物尽可能为气体，并且干化过程不生成新的水，固相产物少。在研制干化测试实验装置的基础上，进行了基于 P区碳族元素和S区碱土金属元素的干化主剂研究。

研制的干化主剂为碳族金属化合物经过分散和表面修饰后的纳米离子碳化物，即主要由碳族元素中碳与ⅠA、ⅡA和ⅢA簇元素形成。干化主剂ACHM由两类离子型碳族化合物混合而成，即含 C34-的离子碳化物AC和含C22-的离子碳化物CHN[13-14]，实物如图1所示。AC遇冷水缓慢反应，遇热水迅速剧烈反应，生成氢氧化物与甲烷，氢氧化物是两性氢氧化物，既可以与酸反应，也可以与强碱反应。CHN遇水迅速反应，放出大量的热，生成可溶性的碱与乙炔。二者结合起协同干化作用和基础抗盐作用[14]。

图1 干化剂粉末实物图

1 g干化剂与地层水反应可释放出约 4.2 kJ的热量，热效应明显。主剂 AC与地层水的反应为主要放热反应，其产生的热量约占总热量的95.9%，而协同剂CHN反应放出的热量较少。图2是不同质量干化剂的热蒸发耗水量及总理论耗水量变化曲线，可以看出，干化剂干化反应释放的热量能够使大量的地层水蒸发，其热蒸发耗水量约占总理论耗水量的 70%，而干化剂化学反应耗水量相对较低[15-16]。

图2 不同质量干化剂的热蒸发耗水量及总理论耗水量

为评价干化剂在高温高压下的行为，测试了在高温和高压下热蒸发耗水量和总理论耗水量的变化，显示干化剂具有较好的抗温和抗压特征，温度和压力对热效应及热蒸发耗水量的影响较小，产生的热量随压力和温度的变化幅度分别为0.002 8 kJ/MPa和0.003 5 kJ/K[16]。

1.2 抗盐剂研制与抗盐优化

由于研制的主剂主要为P区碳族元素与S区碱金属及碱土金属元素形成的离子型化合物，且地层水中广泛存在钙、镁、铁、铅、铜、锰等离子，不仅易与干化反应产物反应生成盐，也容易因地层水减少而自身盐析[17-19]。研究和优选了同样由 P区碳族元素和 S区碱金属元素形成的化合物LC作为抗盐剂。LC通过与 AC、CHN和水的反应产物反应生成可溶于水的NAO2和LAO2，在剩余的地层水中电离溶解为N+、L+和AO2-，减少干化反应后固相盐析物的生成。

抗盐剂不仅强化了所研制的干化剂的热效应，还使其抗盐作用明显增强，干化储集层原生水的能力进一步提高[20]。热效应从4.2 kJ/g提高到4.74 kJ/g，同等热效应下干化效率从76.8%提高到93.0%。对原干化剂配方进行抗盐优化后，单位质量干化剂反应产生的固相盐析物减少约70%（见图3），并且随着干化剂质量的增加其效果更加显著。

图3 抗盐效果对比

分别将原配方与添加协同抗盐剂 LC改进配方的干化剂与地层水反应后，烘干提取残留的盐析物做 X射线衍射物相分析（见图 4、图 5）。根据吸收峰的峰值分析物相组成发现，添加抗盐剂LC后A(OH)固相组分明显减少，并且固相盐析物的称量结果显示，改进配方的盐析物质量也有明显的下降，抗盐剂LC表现出明显的抗盐效果。

图4 原配方盐析物X射线衍射测试结果（θ—衍射角）

图5 改进配方后盐析物X射线衍射测试结果

由图5的X射线衍射峰值可知，在添加LC进行抗盐改进后，盐析物中还含有铁、镁等金属阳离子生成的固相盐类物质。此时若加入少量的二乙基三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸（EDTA），能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰等离子生成水溶性络合物，可进一步降低固相盐类生成，这两种物质作为抗盐辅助剂具有明显的作用，可以进一步优化抗盐效果[20]。

1.3 干化剂改性处理

在高温、高压、含水的致密气储集层条件下，干化剂容易失去反应活性，以至于不能达到干化目的，因此对干化剂进行改性处理，满足储集层的注入要求，延迟对致密气储集层的干化作用。采用溶液聚合法，以无水乙醇为反应介质，在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的作用下，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对AC超细粉末进行了表面改性处理，并采用扫描电镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）等方法对处理前后的AC超细粉末试样进行了结构表征[21-22]。

由于 AC超细粉末粒径小，表面活化能高，在制备和使用过程中易团聚。改性超细粉末时使用了恒温磁力搅拌分散处理，经引发剂 AIBN的作用，处理后的 AC超细粉末较处理前形状要规则许多，同时表面未见光滑及镜面反射等现象（见图6）。

图6 AC超细粉末改性前后的SEM照片

图7显示，经溶液聚合反应改性处理后的AC超细粉末既有AC的特征吸收峰，又有PVP的特征吸收峰。经过改性处理，1 037 cm-1处及1 111 cm-1处的特征吸收峰消失，说明改性处理有效。同时对比PVP的特征吸收峰，1 291 cm-1处的 C—N伸缩振动谱带及1 641 cm-1处的 C==O振动跃迁所产生的谱带均有变化，分别发生在1 392 cm-1处及1 650 cm-1处，3 370 cm-1左右的O—H伸缩振动吸收峰发生在3 423 cm-1处。由图7还可以看出，AC超细粉末经PVP改性处理后表面极性基团的特征吸收峰向高波数区移动，说明表面有新的极性化学键形成。

图7 AC超细粉末复合处理前后FTIR谱图

延迟测试显示，经改性处理后实验室干化反应时间延迟6～8 min[23]。

1.4 微纳米孔隙中干化剂携带方法

致密气储集层的孔隙大小主要为纳米级，孔径为40～700 nm。而所研制的干化剂中3种化合物比较容易制备的颗粒大小都是微米级，粒径在 1～10 μm，且目前还没有工业纳米级粉末的制作方法。当前干化剂粉末可用于微裂缝和压裂缝的干化，但针对较深层的微纳米孔隙中地层水的干化则需要研究干化剂的携带方法。研究中考虑了超临界 CO2溶解携带方法。在改进的PVT（压力-体积-温度）装置基础上建立了干化剂在超临界CO2中的溶解性测试方法[16,20,23-24]，并初步从基础热力学方面进行了研究[25-27]。干化主剂、协同剂的溶解特性采用高清摄像和电视放大的现象学测试方法，并采用能量色散谱（EDS）和X射线衍射（XRD）方法对溶解物质和原干化剂进行对比分析[22]。由于CHN为 S区碱金属有机化合物，必然溶解于超临界CO2，故仅测试 AC和 LC。AC和 LC与超临界 CO2发生作用后，降压析出物质对应元素的含量及原子比例与原AC和LC基本相同，且特征峰强度基本相同，表现出相同的结构特征[16,20]，即降压析出物质的元素组成及结构仍与原AC和LC相同，析出物质与原干化剂物质一致，而且其化学结构也未因溶解而改变，显示了干化剂在超临界 CO2中存在可溶性，具备溶解携带注入的可能性[23]。

为增大干化剂的溶解度，研究中分别以乙醇、异丙醇、正己烷作为夹带剂测试了其增溶效果，优选出了最佳的夹带剂及其浓度[16,20]，如图 8所示。3种夹带剂均能使干化剂在超临界 CO2中的溶解度有所增加，但增加幅度较小，其中乙醇的增溶效果最佳，且增溶效果受体系压力的影响较小，其平均提携因子为1.104。使用超临界CO2溶解携带干化剂时，应采用乙醇作为夹带剂，且夹带剂摩尔分数应为10%。

图8 40 ℃时不同夹带剂类型（a）及不同乙醇摩尔分数（b）下干化剂在超临界CO2中溶解度随压力的变化曲线

2 干化效果测试及评价

在干化效果的测试分析中，首先采用基于储集层微观孔隙结构的微观刻蚀模型研究微观孔隙中的干化情况和被干化水的类型，然后进行岩心测试，结合核磁共振分析干化效果[28]。

2.1 微观干化效果测试与评价

采用激光雕刻技术构建了致密砂岩微观孔隙可视化模型，以真实致密砂岩铸体薄片为基础，利用激光雕刻技术按照提取出的孔隙结构进行等比例刻蚀，目的是观察受微观结构影响的干化效果，从微观上定性—半定量地评价干化剂的干化效果[29]。可视化模型及成像系统如图9所示。

图9 可视化模型及成像系统

实验中测试了40，50，60 ℃这3种温度条件下乙醇携带的干化剂颗粒在微观刻蚀模型中的干化过程，发现不同温度下干化效果均明显，图10为60 ℃下的干化过程。不同温度下干化剂均能与模型中的水发生反应，并产生大小不同的气泡，气泡有时甚至形成连续气相。干化产生的气泡还可以通过排驱薄膜水、盲端水增强干化效果[29]。温度对干化反应的影响较大，温度越高，越有利于高含水饱和度模型中干化反应的进行。

图10 60 ℃下干化剂注入后干化过程

通过对比微观刻蚀模型干化前、后抽提得到的残余水产状与分布图（示例如图 11、图 12），采用图像分析和统计方法，可得到微观刻蚀模型的整体干化效率。以图11、图12为例，模型整体干化效率为51.43%，干化效率较高。

图11 微观刻蚀模型干化前抽提得到的残余水产状与分布

图12 微观刻蚀模型干化后抽提得到的残余水产状与分布

利用微观刻蚀模型还可以对比不同孔隙结构对干化效率的影响。如表 1所示，片状、弯片状喉道孔隙结构的干化效率要好于点状喉道的干化效率，干化剂对片状、弯片状喉道孔隙结构中残余水相的干化效率可达 95%。结合水相分布特征分析其主要原因是残余水相在片状喉道中主要以薄膜水状态存在，干化剂可与其充分接触进而发生干化反应。

表1 不同孔隙结构刻蚀模型干化效率对比

利用 CT扫描及数字岩心技术构建了干化后残余水三维分布。在气驱后束缚水状态下的岩心CT图中，根据残余水的球度系数和欧拉数大小可将残余水分为水膜残余水、孤立残余水和分枝残余水3种主要形态，在此基础上可分别构建3种残余水的空间展布模型（见图13）。含残余水的岩石储集空间由不连通盲孔、水膜残余水、孤立残余水、分枝残余水、有效连通孔隙等5部分组成。

图13 微观数字岩心模拟中残余水形态分类

采用数字岩心模拟了孔隙结构模型中不同形态残余水被消耗时的气相渗透率，对比了不同形态残余水对气相渗透率的影响程度。采用格子 Boltzmann方法（LBM）进行流动模拟。研究结果表明，水膜残余水对气体渗透率影响最大，其次为分枝残余水，孤立残余水的影响最小[30-31]。

采用数字岩心模拟了不同形态残余水条件下干化作用对气相渗透率的影响，如表 2所示。水膜残余水条件下干化作用对气相渗透率的影响最大，可将其提升98%。

表2 不同形态残余水条件下干化作用对气相渗透率的影响

2.2 不同储集层多孔介质干化效果评价

由于超临界CO2体系（以超临界CO2为携带剂，添加乙醇作为夹带剂）中含有乙醇等其他物质，利用核磁共振技术评价干化主剂的干化效果时，为了避免超临界CO2体系中其他物质的干扰，用无核磁信号的氟油作为携带剂配制干化主剂AC的溶液，将AC溶液以0.01 mL/min低速注入基质岩心中，定量分析了干化主剂对多孔介质的干化效果。通过对比不同干化时间下的岩心核磁图像和T2（横向弛豫时间）谱（见图14）可知，干化剂可有效干化基质孔隙内水相[28]。但受氟油和水相溶性不好的影响其干化效率不佳，基质干化效率仅5%。

图14 致密基质岩心注入氟油配制干化剂干化过程中干化效率及水相分布特征（PV—注入孔隙体积倍数）

利用核磁共振技术研究超临界CO2体系干化过程中水的核磁信号分布及信号量，需要排除超临界CO2体系中乙醇的核磁信号。首先利用核磁共振技术研究乙醇悬浮干化剂注入时多孔介质内干化反应过程，得到乙醇-水混合流体中乙醇的核磁信号分布及信号量。然后研究超临界CO2体系溶解干化剂注入时多孔介质内干化反应过程，以乙醇悬浮注入时的乙醇核磁信号为基底，可以去除超临界CO2体系中乙醇核磁信号的影响，得到超临界CO2体系干化过程中水的核磁信号分布及信号量。

对比乙醇悬浮注入和超临界 CO2溶解注入时干化效果发现，干化剂对致密岩心大、小孔喉内残余水均有较好的干化效果；相比较而言，以超临界 CO2作为携带剂的干化剂溶液对大、小孔喉内的残余水相干化效果都明显优于以乙醇作为携带剂的干化剂溶液（见图15）。超临界CO2可有效溶解主剂AC从而可将其输送进入更多的较小孔隙内，并与其中残余水相发生干化反应，从而实现对更小孔喉内水相的有效干化，为气体提供更多渗流通道。

图15 乙醇悬浮注入（a）和超临界CO2溶解注入（b）干化剂时不同大小孔喉内水相干化效果对比

进行了致密储集层基质岩心和裂缝-基质型岩心干化实验，以评价干化剂对不同储集层多孔介质的干化效果。实验前，基于气驱法建立岩心束缚水饱和度。采用基于核磁共振的高温高压在线渗流实验装置，实验步骤如图16所示。实验条件为：围压20 MPa，驱替压力16 MPa，出口回压10 MPa，温度90 ℃，反应时间120 min。

图16 渗流驱替-核磁共振联作高温高压干化渗流实验步骤

致密储集层基质岩心高温高压干化渗流实验结果表明：乙醇悬浮注入干化剂时，岩心束缚水状态下气相渗透率平均值为0.078×10-3μm2，干化后气相渗透率平均值为0.107×10-3μm2，岩心含水饱和度平均降低幅度为 9.63%；超临界 CO2溶解注入干化剂时，岩心束缚水状态下气相渗透率平均值为0.049×10-3μm2，干化后气相渗透率平均值提高为0.093×10-3μm2，岩心含水饱和度平均降低幅度为16.21%。可见，乙醇悬浮和超临界 CO2溶解注入干化剂均可有效降低致密储集层岩心含水饱和度、提高气体渗流能力，其干化渗流减阻效果远优于单纯加热或注纯超临界 CO2解除水锁（见表 3）[32-33]。此外，超临界 CO2溶解注入干化剂时，干化后岩心气相渗透率增量与岩心束缚水饱和度之间呈明显的正相关关系（见图17），即岩心束缚水饱和度越高，干化效果越好。

表3 致密基质岩心干化前后平均物性对比

对于致密储集层裂缝-基质型岩心干化效果评价，在实验室温度和压力下，采用在岩心裂缝面铺置干化剂的方法，测试裂缝中水相和缝面附近基质孔隙中水相的干化效果，以避免驱替时无干化剂进入裂缝面的情况。3块裂缝-基质型岩心的干化效率测试结果如表4所示。分别在岩心裂缝面上均匀铺置不同质量的干化主剂 AC，测试干化过程T2谱及含水饱和度变化。图18为9号岩心的测试结果，其他两块岩心的结果基本类似，限于篇幅，不再列出。可以看出，随着干化反应的进行，岩心核磁共振T2谱面积逐渐变小，岩心总体含水饱和度逐渐降低；干化主剂质量越大，岩心干化效果越好；在裂缝-基质型岩心的干化过程中，干化剂对所有孔隙均有效，主要干化的是大孔隙内的水，小孔隙内含水量变化小，这也说明超临界 CO2溶解注入干化剂是必要的，以使干化剂能够进入微小孔隙。

图17 致密基质岩心乙醇悬浮注入（a）和超临界CO2溶解注入（b）干化前后气相渗透率对比及超临界CO2溶解注入干化后气相渗透率增量与束缚水饱和度关系（c）

表4 裂缝-基质型岩心干化效率测试结果

图18 不同质量干化主剂作用下裂缝-基质型岩心（9号）干化过程T2谱及含水饱和度变化

3 储集层干化对气体流动的影响

3.1 储集层干化微观模拟分析

不同于普通砂岩气藏，致密砂岩气在聚集过程中储集层大都经历了强烈的压实作用和胶结作用，流动孔道狭小，室内多手段实验测试结果表明其主体流动通道直径小于100 nm，气体流动具有明显的微尺度效应。

考虑滑脱效应、边界努森层等影响建立了基于格子 Boltzmann方法（LBM）的非常规天然气微尺度流动模拟模型，开展了致密砂岩气储集层主体流动通道孔径范围内的微尺度气体流动规律及其影响因素研究，分析致密砂岩气储集层中弱连续流、滑脱流和弱过渡流流动特征[34-35]。结果表明，流动通道孔径和努森数（Kn）是气体流动的主要控制因素，喉道的存在使得气体压力呈现显著的非线性分布特征，大大降低了气体流动能力和质量流量[34]。上述研究结论揭示了致密气开发工程实践中“通缝扩喉”的重要性，也表明在干化过程中要重点考虑消除连通喉道处地层水，这与超临界 CO2注入可视化微孔隙中的干化岩心实验结论一致。

激光刻蚀模型和核磁共振在线驱替干化实验结果显示干化剂可与接触的地层水较为均匀地反应从而将地层水消耗[29]。将干化效应在数值模拟中简化表征为对地层水的消耗，基于LBM研究不同干化强度与微观孔隙尺度下致密气流动能力改善的情况，结果表明：储集层干化可有效消耗孔隙通道壁面水膜、连通喉道处卡断水和盲端孔隙水，可使得气体参与流动的区域范围显著增大，显著提升气体渗流能力。此外，高速流动出现在连通大孔道的狭小喉道处，同样表明喉道是储集层干化需要关注的重点部位。卡断水和水膜的存在会形成明显的“水锁”区域，增大干化强度可进一步消除地层水从而达到有效改善气体渗流能力的目的。

3.2 干化效应对气井产能的影响

注入干化剂的目的是要消耗气井井筒附近储集层连通通道中地层水，使得原本被地层水占据的孔道重新成为渗流通道以达到增产的效果。前期实验结果表明，干化效果与干化剂的注入量及注入深度相关。基于大量室内实验结果，拟合出气体渗透率与干化剂的注入量及注入深度的关系式。同时，致密砂岩气储集层孔隙流动通道狭小，气体分子与孔道壁面碰撞产生滑脱效应；此外，应力敏感及近井地带高速非达西流动对产能的影响也不可忽略。基于上述复杂流动机制，建立了致密气储集层直井和水平井产能模型，结合基于实验结果获得的气体渗透率拟合关系式修改产能模型以耦合干化效应，分析了不同干化剂注入量以及注入深度下干化效应对致密气储集层各类气井的产能改善情况[16,20]。

图19展示的是井底流压为20 MPa时气井产能随干化作用有效半径（简称干化半径）的变化关系，很明显气井产能随干化半径增加而增加，在干化半径小于2 m时气井产能随干化半径增加速度相对较快。此外，固定干化半径为2 m，研究了干化剂注入量与产能的关系，发现增加干化剂注入量可以有效提升井产能。对于直井而言，当干化剂注入量小于3 kg/m3时气井产能增速较快，而水平井中该注入量为1.5 kg/m3[20]。

图19 井底流压20 MPa时气井产量与干化半径的关系曲线

3.3 干化效应对复杂压裂井生产动态的影响

相对于直井开采，多级压裂水平井产量明显占优，已经成为致密储集层开发的关键技术。水平井水力压裂会在水平井筒周围形成非对称、不规则、形态复杂的水力压裂缝，同时存在基质、天然裂缝和水力压裂缝多重流动介质，且各介质之间会发生复杂的窜流，相关流动模型研究对于生产动态预测具有重要意义。基于致密气储集层流体渗流特征，考虑应力敏感等复杂影响因素，采用嵌入式离散裂缝模型表征复杂裂缝形态，构建基于嵌入式离散裂缝的致密气储集层压裂水平井三维多相渗流模型，作为考虑干化效应的数值模拟的基础[36]。

基于嵌入式离散裂缝原理，建立“投影法”裂缝剖分技术和数值算法，通过裂缝面边界和基质网格系统在各个坐标轴平面上的投影面，得到裂缝网格。研发基于嵌入式离散裂缝模型的多相流数值模拟器，模拟致密气储集层水平井复杂压裂缝网下的压力动态和气井动态[37]。模拟结果显示，储集层含水饱和度的下降可以有效提高气井产量和稳产能力[37]。由于近井地带“水锁”最为严重，干化效应对近井地带地层水的消耗也必然带来气井生产效果的改善。

4 结论

采用储集层干化方法提高致密气储集层气井控制范围内的渗流能力是可行的。以S区和P区元素为主体研制的干化主剂、协同抗盐剂等在相态测试、微观分析和岩心测试中表现出较好的干化效能，干化反应受高温高压环境影响小，可通过超临界 CO2溶解注入和干化反应延迟达到对储集层基质的干化提产。

微观测试分析、数值岩心模拟发现，干化反应对储集层微观孔喉中的水膜水、特别是片状喉道模型中的水，干化效果可以到 90%以上。采用乙醇悬浮注入和超临界 CO2溶解注入干化剂对致密基质岩心均有很好的干化效率，乙醇悬浮干化组含水饱和度平均降低幅度为9.63%，岩心束缚水状态下的渗透率提高54.38%，超临界 CO2溶解干化组含水饱和度平均降低幅度为16.21%，岩心束缚水状态下的渗透率提高163.1%，效果显著。

连通通道壁面水膜和卡断水的干化可有效提升微观孔隙尺度致密气流动能力，宏观产能模型评价和数值模拟结果均表明储集层干化可大幅度提高致密气井的产量和稳产能力。

致密气储集层干化提高釆收率的研究主要针对致密气藏孔喉中的原始地层水和作业滤失水，干化剂并不与储集层发生反应。针对具体的致密气藏，储集层孔喉结构和地层水的矿化度不同，在干化效率和抗盐性能上有一定差异，但可以参考本文的研究方法进行改良。