铈掺杂溴化镧器件的研制及其探测应用

张志城

（中国科学院福建物质结构研究所，福建 福州 350002）

闪烁晶体主要用于各种射线的探测，在核医学影像诊断、高能物理、安全检查、地质勘探、国防装备、无损检测等领域有着广泛应用。溴化镧是业内公认最有应用前景的第三代PET 用闪烁晶体，具有光产额高（63000ph/MeV）、衰减时间常数小（16ns）、能量分辨率高（3.0%）、时间分辨性能好（约200ps）等特点，前期的研究结果表明，其非常适合用于高精度时间和能量分辨率的射线探测［1-3］。

法国圣戈班公司通过坩埚下降法实现了铈掺杂溴化镧的量产并器件化，但是由于工程化技术没有完全突破，晶体生长成品率很低，其晶体价格非常昂贵，同时其大口径器件对我国实行严格禁运。美国辐射探测公司采用外购的Sigma-Aldrish 无水原料，2008 年报道2 英寸溴化镧晶体生长［3］，但是后续没有规模化的量产。中国计量学院史宏声等，报道了溴化镧的晶体生长，但是没有产业化。［4］北京一轻研究院和河北华凯龙公司，是目前国内能提供溴化镧器件的单位，但供货量很有限，关键瓶颈在于无水溴化镧原料和晶体生长成本高昂，使晶体研发与生产受到极大制约。［5］

溴化镧基晶体与器件研发，将有力推动基于飞行时间的正电子断层扫描（TOF-PET）、高分辨同位核素鉴别等变革性技术的发展，并有望带来在快速、准确的疾病诊断和油井探测等应用领域新技术的突破。但是其制备技术还有待发展，性能指标还有很大的提升余地，同时国内还未突破无水溴化镧原料规模化合成技术，高纯原料主要依靠进口，由于其价格昂贵（1.5-2 万元/千克），严重制约着相关技术的研发和产业化应用。

一、溴化镧器件化的研究

（一）溴化镧器件化研究的技术难点

溴化镧器件的工程产业化，需要突破从原料、晶体到器件的全产业链关键技术，主要的技术难点如下：

1.高纯无水卤化物原料难以制备。铈掺杂溴化镧晶体生长需要两种高纯无水卤化镧原料，即溴化镧和溴化铈。以溴化镧为例，它容易与水形成稳定的结晶水合物，一旦遇到水污染原料就无法使用。特别是温度大于300℃时，溴化镧极易与水反应生成溴氧化镧等杂质。原料中水、氧以及其他杂质的存在，会引起晶体的开裂、包络甚至不透明等问题，影响了后续晶体的生长与质量。

2.大尺寸晶体难以获得。通常将无水原料全程隔绝水氧并真空封装在石英坩埚内生长溴化镧晶体。然而，溴化镧晶体在不同方向的热膨胀系数差异非常大，a 向是c 向的3.8 倍，导致晶体生长过程中石英管破裂、晶体容易开裂，从而影响晶体的质量和成品率，大大增加了晶体生长的成本。

3.溴化镧器件化封装以及性能最优化难题。溴化镧的潮解性严重影响了其应用，需要隔水隔氧密封封装，并且需要最大限度地降低光的反射和损耗，提高器件的性能。

（二）溴化镧器件的研制

中国科学院福建物质结构研究所的研究团队，突破了溴化镧闪烁晶体产业化从原料、晶体到器件的全产业链关键技术［6-8］，其路径是：

1.原料制备方面，采用了配位化学合成反应技术，解决晶体生长原料微量水和溴氧化镧等异相杂质过高的问题，获得低成本高纯度无水卤化镧原料，如图1 所示。水氧敏感的卤化物材料合成，尤其是规模化放大生产中产生的技术突破，降低了提纯成本，提高了产率，还消除了传统的酸化除水工艺给环境带来的严重污染。常规的制备工艺是采用含结晶水的溴化镧进行酸化脱水而成，彻底脱水的成本高、稳定性差。以无水溴化镧为例，本项目的关键制备技术如下：

制备原理：

制备流程：

（1）La2O3和NH4Br 在200～400℃下反应，反应需要在真空条件下进行，防止水、氧的影响生成LaOBr。反应在密闭管式炉中进行，真空条件通过机械泵抽真空即可获得（2～10Pa）；

（2）获得的LaBr3初级原料，在高真空下（10-4～10-5Pa）升华冷凝，除去多余的气体和杂质，获得高纯无水LaBr3；

（3）原料的保存：氮气或者氩气保护气氛的手套箱，水氧含量＜10ppm。

2.晶体生长方面，设计制造了如图2 所示的专用于溴化镧晶体的坩埚下降法生长炉，实现高质量2 英寸以上晶体的稳定生长。利用不同晶面生长速度的差异，选择特定的生长方向，同时配合特定温度梯度和分段生长速度的组合工艺，避免晶体解理面处于大的温度梯度区间，克服晶体生长中常见的包裹、开裂、生长条纹等缺陷，实现高质量、大尺寸晶体的稳定生长。

图2 溴化镧晶体生长炉

3.器件化方面，开发出一套大尺寸晶体的加工与封装集成工艺系统，使切割、抛光、封装工艺在无水的环境中无缝对接，提高器件成品率。器件在水氧指标小于10ppm 的环境下密封封装，根本解决了晶体使用潮解性问题；采用高反射材料把器件的信号导到出光窗口，不同材料之间则采用折射率匹配材料，最大限度地降低光的反射和损耗，提高了器件的性能。

（三）溴化镧器件的探测性能

图3 是中国科学院福建物质结构研究所制备的溴化镧器件，分别是市场上急需的圆柱状器件和方形规则阵列器件。圆柱状器件广泛应用于核辐射探测与高能物理探测，中国辐射防护研究院将它们应用于福清核电站等核辐射探测领域，其高效快速的优异性能令人印象深刻。

图3 铈掺杂溴化镧器件

溴化镧阵列器件应用之一是成像探测领域，图4是中国科学院高能物理研究所采用物构所研制的溴化镧阵列与市场上的锗酸铋阵列器件成像对比图［9］。图4（a）和（c）显示在较高能量的137Cs放射源（662Kev）辐照下，溴化镧与锗酸铋阵列器件成像都是清晰的；在低能量的241Am 放射源（6Kev）辐照下，溴化镧阵列器件的成像仍是清晰的，而锗酸铋阵列器件成像则模糊不清，图4（b）和（d）展示了二者的明显区别。高能物理所将溴化镧晶体阵列用于伽马相机，在北京地铁上展示了其在安检领域方面的应用。

图4 溴化镧与锗酸铋阵列器件成像对比图

溴化镧基闪烁晶体生长和器件化方面，团队已经取得了重要进展，在国内率先突破了大尺寸溴化镧晶体生长、器件加工和规则器件阵列的制备技术，生产的溴化镧晶体闪烁性能已达到国际同类产品的水平，阵列元器件性能满足TOF-PET 市场应用需求。

二、研究意义

近年来，随着核医学成像技术的快速发展，特别是正电子发射断层扫描仪结合CT 技术及单光子成像等核医学设备的发展，加上全球范围内的反恐需求，闪烁晶体正迅速成长为一个极具市场潜力的高新技术产业。以核医学影像诊断领域PET 设备为例，PET等核医学成像设备在癌症和肿瘤早期诊断中发挥着日益重要的作用，我国也在加强该类医疗设备的研发。目前该领域研究热点之一是通过TOF（飞行时间）变革性技术的应用，实现超快速核医学成像，其核心是采用密度更大、光输出更高、衰减时间更小的闪烁晶体。每台PET 需要用到3～6 万块闪烁晶体器件，总价超过100 万美元，全球年需求量达50 亿美元。

正是由于溴化镧在成像领域的优异性能，美国宾夕法尼亚大学制造出世界上首台基于溴化镧阵列的TOF-PET 原型机，展示出其在高端医学诊断的广阔前景［10］。相对于现有的闪烁晶体，溴化镧在TOFPET 设备的优点有：（1）定位精度高，信噪比高，图像清晰；（2）相比于传统PET，灵敏度提升2～5 倍，重建噪声降低85%；（3）用药剂量4～5 毫西弗，大幅降低了辐射风险；（4）提高了小病灶探测能力，能对早期肿瘤做出更准确的分析诊断。

闪烁材料的发展支撑了PET 设备的研发，目前第一、二代PET 被通用、飞利浦、西门子等国际大公司垄断，而在基于TOF-PET 变革性技术的第三代PET设备研发领域，我国与国际各大公司处于同一起跑线。溴化镧器件工程化的成功开发，超高时间、能量和位置分辨率且低制备成本的晶体与器件，将有力推动TOF-PET、高分辨同位核素鉴别等变革性技术的发展，并有望带来在快速、准确的疾病诊断和油井探测等应用领域新技术的突破。

三、结论

溴化镧闪烁晶体的成功开发，使得影像核医学诊断领域TOF-PET 等变革性技术及产品成为可能。同时，溴化镧晶体在手持型、便携式同位素鉴定仪、核电站勘测探测器、高时空分辨率的核成像仪、高计数率的样品分析仪等领域也有广泛的应用前景，尤其在“中国球”（China National Gammy Array）核物理探测等大科学装置中，溴化镧也是首选的、唯一的闪烁晶体材料。中国科学院福建物质结构所的研究团队，突破低成本无水高纯卤化镧原料合成技术，并完成工程化技术开发，实现掺铈溴化镧晶体器件的批量化生产，有望在国内形成一个年产数亿元的新兴产业，提升我国核科学技术及其应用的自主创新能力。