柑橘防腐保鲜剂使用与残留监管研究

孟华岳 朱富伟 廖林瀚 刘 帅，3 王 刚，3 万 凯，3 唐雪妹，3

（1.广东省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所，广州 510640；2.广东农科监测科技有限公司，广州 510640；3.广东省农产品质量安全风险评估重点实验室，广州 510640）

柑橘是全球种植面积和产量最大的经济作物，我国是柑橘生产和消费大国，栽培面积和产量均居世界首位[1～2]。柑橘采收后贮藏期间会发生生理生化反应，导致果实被病菌侵染，出现青霉病、绿霉病、黑腐病等病害[3～5]。另外，还有部分柑橘品种易感染枯水病和褐斑病等病害[6～10]。上述病害严重阻碍了柑橘产业的发展[11]。为了应对柑橘贮运期病害，使用防腐保鲜类的杀菌剂已成为普遍现象，而防腐杀菌剂的残留问题也被广为关注和重视。2021年3月，有媒体报道部分沃柑果商加大防腐杀菌剂用药浓度，忽视安全间隔期直接上市，引起社会广泛关注[12]。为此，本文对我国柑橘防腐保鲜剂的登记及使用现状进行综述，并总结了我国现行的柑橘防腐保鲜剂使用标准情况，对比了国内外柑橘防腐保鲜剂的残留限量标准，以期为柑橘贮运期防腐保鲜剂的使用与监管提供建议。

一、柑橘防腐保鲜剂的登记及使用现状

（一）柑橘防腐保鲜剂的登记情况截至2021年6月18日，我国登记用于柑橘采后浸果的防腐保鲜剂产品共计115个[13]，涉及7种有效成分，其中6种为杀菌剂，分别是咪鲜胺、抑霉唑、噻菌灵、双胍三辛烷基苯磺酸盐、甲基硫菌灵和枯草芽孢杆菌；1种为植物生长调节剂，即对氯苯氧乙酸钠。防治对象包括青霉病、绿霉病、炭疽病、酸腐病和蒂腐病。规定上述柑橘果实防腐保鲜剂每季最多使用1次。使用上述防腐保鲜剂应注意严格按照使用方法的要求，如噻菌灵不可随意增加使用次数和使用剂量。建议与其他作用机制不同的杀菌剂交替使用，如双胍三辛烷基苯磺酸盐为双胍盐类杀菌剂，与常用的咪唑类杀菌剂具有不同的作用机制，无交互抗性，可以通过杀菌剂交替使用减缓抗药性的发生。我国登记用于柑橘采后浸果杀菌保鲜的部分农药登记产品相关信息见表1。

表1 用于柑橘采收后杀菌保鲜的农药及其信息

另外，根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[14]规定，可用于柑橘防腐保鲜的食品添加剂见表2。其中，联苯醚和紫胶为柑橘类水果保鲜专用，标准中规定了各自的最大使用量。由于部分食品添加剂缺少质量规格标准，且尚未有单位制定相关标准，因此与2011版GB 2760[15]相比，GB 2760—2014中删除了4—苯基苯酚、2—苯基苯酚钠盐、辛基苯氧聚乙烯氧基、乙萘酚和仲丁胺等食品添加剂的使用规定。此外，根据《中华人民共和国食品安全法》的规定，单，双甘油脂肪酸酯扩大使用范围，可用于经表面处理的鲜水果。

表2 GB 2760-2014中规定的可用于柑橘防腐保鲜的食品添加剂

（二）柑橘防腐保鲜剂的使用现状柑橘防腐保鲜剂的使用对柑橘贮运具有关键作用，既可以延长柑橘贮存期，又能够减缓病菌引起的腐烂变质。自20世纪80年代以来，柑橘青霉菌和绿霉菌对苯并咪唑类杀菌剂产生抗性，因此抑霉唑、双胍盐和咪鲜胺等开始应用[16]。对于不同柑橘品种，杀菌剂的保鲜效果有所区别。在自然通风条件下，40%双胍三辛烷基苯磺酸盐可湿性粉剂在施药后两个月对夏橙依然具有较高的防效，可达71.05%，与咪鲜胺、抑霉唑、噻菌灵和异菌脲相比，其对柑橘贮藏保鲜的整体效果最佳，而咪鲜胺则对青霉病、绿霉病、炭疽病防效最好[17]。有报道表明，250 g/L咪鲜胺乳油和1 000亿活芽孢/g枯草芽孢杆菌可湿性粉剂在施药后60 d对锦橙的保鲜效果分别在85%和80%以上[18]。另外，咪鲜胺和抑霉唑混配使用具有明显的增效作用[19]。张等[20]研究了在地下室使用不同的保鲜剂对W.默科特柑橘的保鲜效果，结果表明，碳酸氢钠、抑霉唑、双胍盐和2，4—D混合使用，再结合单果袋包装处理的条件下，贮藏84 d的柑橘果实微有异味，但是失重率及腐烂率均不超过5%。300 mg/kg菌毒清与200 mg/kg 2，4—D混用，在施药后120 d，温州蜜柑好果率可达95.8%，不仅抑制了贮藏期病害，且具有良好的感官指标[21]。刘丽丹和吴日章[3]报道了咪鲜胺与抑霉唑复配，结合使用增效剂抑酸安，对砂糖橘和蜜橘采后病害的防效可达80%以上，能够有效减少柑橘腐烂造成的损失。薛兴颖等[22]将12%漂白紫胶溶液与精制漆蜡乳液复配使用，以涂膜的方式用于柑橘保鲜，发现复配溶液中加入2%漆蜡时比单一紫胶溶液的抑菌性能提高了约60%，保鲜效果明显，可有效延长柑橘贮藏保鲜期。

近年来对于安全、无毒、高效的天然防腐剂的研究越来越多[23～27]，如茶多酚、橘皮提取物、生物碱、蜂胶提取物、壳寡糖、壳聚糖、溶菌酶、聚赖氨酸和肉桂醛等，已有它们在果蔬保鲜方面取得良好效果的报道。其中，壳聚糖对柑橘青霉病和绿霉病病原菌有较好的抑制能力[24]。壳寡糖可以诱导柑橘中活性氧水平的变化，进而提高柑橘的抗病作用[23]。水杨酸能够长期有效地维持总酚含量、抗氧化活性和抗氧化酶活性，因此将水杨酸和羟丙甲基纤维素涂膜结合使用，柑橘储存期可达90 d[28]。将抱朴香桂精油与壳聚糖复配对贡柑进行浸泡处理，能够有效延缓贡柑贮藏期间感官、失重率和VC含量等各种指标的变化趋势，从而达到保鲜效果[29]。许嘉琍等[30]研究证明，马来海松酸聚乙二醇柠檬酸酯涂膜处理椪柑，能够在42 d内保持椪柑的贮藏品质。ZHU等[31]用5 mg/L的外源油菜素内酯处理柑橘后能够显著提高果实的生物抗性，在低温高湿条件下贮存50 d后柑橘的发病率仅为4%。另外，有研究报道表明，2—苯乙醇与纳他霉素复配使用，对防治柑橘主要的致腐菌具有增效作用，复配后的生物防腐保鲜剂抑菌效果可提升60%[32]。

二、柑橘防腐保鲜剂合理使用准则制定情况

我国有关柑橘防腐保鲜剂使用标准的指导性文件并不充分，目前仅在3个现行有效的标准中查阅到关于柑橘防腐保鲜剂的使用，分别是：（1）农业行业标准NY/T 1189—2017《柑橘储藏》[33]，规定了柑橘运达处理厂后24 h内应严格按照产品说明书使用防腐保鲜剂。（2）供销合作行业标准GH/T 1336—2021《宽皮柑橘采后贮藏物流操作规程》[34]，规定可采用2，4—D、百可得与抑霉唑复配进行清洗防腐处理。（3）农药合理使用准则国家标准中规定了科学、合理、安全使用农药，防止农产品中农药残留量超过规定的限量标准。在已发布实施的10项标准中，GB/T 8321.3—2000《农药合理使用准则（三）》[35]、GB/T 8321.7—2002《农药合理使用准则（七）》[36]、GB/T 8321.9—2009《农药合理使用准则（九）》[37]、GB/T 8321.10—2018《农药合理使用准则（十）》[38]分别规定了45%噻菌灵悬浮剂、22.2%抑霉唑乳油、50%抑霉唑乳油、40%双胍辛胺乙酸盐可湿性粉剂、50%咪鲜胺锰盐可湿性粉剂、25%咪鲜胺乳油、45%咪鲜胺微乳剂和45%咪鲜胺水乳剂防治柑橘贮藏病害的使用要求。

目前对于柑橘防腐保鲜剂的使用缺乏更多更细致的指导准则。在实际应用中存在混用、滥用的现象，现行的标准中大多是规定了单剂如何使用，对于混用需要更详细的执行标准来指导农民和果商合理用药。另外，为了减轻抗药性的发生，不仅要指导农户按照指导准则中的用药量使用农药，按照安全间隔期安排柑橘上市时间，还要指导农户能够合理交替使用农药。杜绝出现滥用、误用农药，进而避免因此带来的安全问题。

三、国内外柑橘防腐保鲜剂的限量指标对比分析

目前，我国登记用于柑橘上的防腐保鲜剂均有相应的残留限量要求。在农药登记时用于柑橘上的防腐保鲜剂没有细分柑橘种类，而在农药残留限量标准中，部分防腐保鲜剂在柑、橘、橙和除此之外的柑橘类水果中的残留限量值不同。GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[39]规定了柑橘中1种防腐剂（2，4—D）及5种防腐保鲜剂（咪鲜胺、抑霉唑、双胍三辛烷基苯磺酸盐、噻菌灵和甲基硫菌灵）的最大残留限量（见表3）。GB 2763—2021与GB 2763—2019中对于上述防腐保鲜剂的最大残留限量一致。GB 2763—2016[40]中规定甲基硫菌灵每日允许最大摄入量（ADI）为0.08 mg/kg bw，未给出柑橘上的最大残留限量，而2020年开始实施的GB 2763—2019中将其ADI修改为0.09 mg/kg bw，最大残留限量为5 mg/kg。另外，GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[14]规定了4种食品添加剂（联苯醚、肉桂醛、乙氧基喹啉和巴西棕榈蜡）在柑橘中的最大残留限量（见表3）。

根据国家统计局发布的数据[41]，2019年我国柑橘产量4 584.50万t，位于水果产量之首，其中橘、橙出口量为69.41万t。制约我国水果出口的最大障碍即农药残留。欧盟和日本等国家和地区关于柑橘防腐保鲜剂的品种和农药残留限量的标准与我国有所区别，欧盟部分杀菌剂残留限量要求更为严格，而日本杀菌剂最大残留限量均相对宽松（见表3）。具体来看，我国柑橘中咪鲜胺、抑霉唑、双胍三辛烷基苯磺酸盐和噻菌灵的最大残留限量要求均比欧盟的最大残留限量要求宽松，而日本对于2，4—D、甲基硫菌灵（柑、橘、橙除外的柑橘类水果）和欧盟对于甲基硫菌灵的要求则比我国的限量标准略宽松。另外，日本暂未制定咪鲜胺和双胍三辛烷基苯磺酸盐的限量标准。因此，为保证柑橘出口到国外，规避贸易壁垒，对于咪鲜胺、抑霉唑和噻菌灵等我国常用的柑橘类防腐杀菌剂，应严格控制杀菌剂的使用，避免其残留量超过进口国的残留限量标准。

表3 用于柑橘的防腐保鲜剂和食品添加剂最大残留限量

四、沃柑上防腐保鲜剂的残留检测及监管建议

本实验室对市场及基地的沃柑样品进行取样分析，监测了咪鲜胺、吡虫啉和多菌灵等84种农药，检出部分农药残留，主要为杀菌剂。虽然保鲜杀菌剂检出率较高，但是这些杀菌剂在样品中的残留均符合残留限量要求。其中检出率最高的是咪鲜胺，残留量为0.039～0.73 mg/kg。咪鲜胺是国家规定可使用的保鲜杀菌剂，且检出残留范围在国家规定的最大残留限量范围内，对一般人群无明显健康风险。另外，个别样品2，4—D超标。2，4—D是高效、内吸、高选择性的除草剂和植物生长调节剂。低浓度的2，4—D就能促进作物生长，主要用于增强果实抗病力、延缓果实衰老、延长水果贮藏期，是最有效的柑橘果实采后保鲜剂。2，4—D在柑橘采后保鲜中效果显著，从监测结果发现，实际生产中该产品使用较为普遍。由于该农药未在柑橘上作为保鲜剂登记，没有相应的使用规范，因此不按剂量和盲目用药，是造成超标的主要原因。GB 2763—2021规定2，4—D在柑、橘、橙产品中的限量值为0.1 mg/kg，在其他柑橘类水果产品中限量值为1 mg/kg。本次样品最大检出浓度为0.8 mg/kg，如按其他柑橘类水果来判定均未超标。

综上所述，针对柑橘上防腐保鲜剂的使用情况，建议加快完善残留限量值修订；结合实际应用制定更加详细的防腐保鲜剂使用准则，如根据不同的用药浓度调整安全间隔期，同步解决防腐保鲜剂的使用、安全间隔期、市场流通等问题；相关监管部门包括当地农业农村部门、市场监督管理部门要严格控制防腐保鲜剂的使用，加强柑橘上市前安全监管工作；加强科普宣传，指导合理使用已登记农药，使生产者和消费者以科学的眼光正确看待使用防腐保鲜剂的必要性和安全性。