N263-HSCN体系负载有机相的反萃取行为研究

董攀飞，徐志高，吴 明，沙傲阳，何正艳，瞿 军

中南民族大学资源与环境学院，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，资源转化与污染物控制国家民委重点实验室，催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074

锆（zirconium，Zr）铪（hafnium，Hf）湿法分离中溶剂萃取法是常用的Zr和Hf分离方法［1-2］。在工业上萃取分离Zr和Hf的工艺有MIBKHSCN［3］、TBP［4］、TOA/N235［5］等。但TBP和TOA/N235均是优先萃取Zr，只有MIBK-HSCN体系是优先Hf。由于Zr和Hf的物理性质和化学性质相似，Zr化学品中Hf一般占Zr和Hf总量为1%～3%［6］，优先萃取Hf的工艺不仅能减少操作步骤，缩短分离时间，而且能节省萃取剂用量。而MIBK-HSCN体系中，中性萃取剂MIBK的水溶性较高［7］，经过多次萃取会造成大量的有机相损失。更为重要的是MIBK在优先萃取Hf时需使用SCN-，酸性条件下极易分解［8］。为增强SCN-的稳定性，Larsson等［9］在分离稀土时采用阳离子型萃取剂甲基三辛基氯化铵（Aliquat336，N263，A336）以使阳离子型萃取剂预先与SCN-形成［A336］［SCN］。在此基础上，开发出N263-HSCN体系萃取分离Zr和Hf的方法，需要对反萃取工艺进行研究。

在Zr和Hf的反萃取研究中，有较多试剂被用来反萃分离Zr和Hf。Bhatta等［10］在Alamine336和H2SO4萃取体系中，使用Na2CO3和NaCl作为反萃剂，Zr和Hf的反萃率均大于90%。徐志高等［11］采用不同浓度的盐酸和硫酸从DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系的负载有机相中反萃Zr和Hf，发现使用盐酸和硫酸溶液可以成功地反萃这两种负载有机相中的Zr和Hf。Pandey等［12］在混合烷基氧化膦（MAPO）和HNO3体系中，分别采用C2H2O4、HCl、H2SO4、H2SO4+H2O2、C2H4O2、（NH4）2CO3和（NH4）2NO3反萃分离Zr和Hf，发现C2H2O4和C2H4O2对Zr和Hf均有较高的反萃率，而其他反萃剂的反萃效果并不理想。Yadollahi等［13］研究了TBP和Cyanex-272协同萃取体系反萃取工艺，分别采用（NH4）2CO3、HCl、HClO4、H2SO4、C2H4O2和C4H6O6对负载有机相进行反萃取，发现C2H4O2和C4H6O6对Zr和Hf的反萃率都能达到80%以上，但分离系数都较低；H2SO4作反萃剂时，Zr和Hf的反萃率分别达到95.17%和66.10%，分离系数高达10.10。Conradie等［14］分别采用H2SO4、（NH4）2CO3、CaCl2和C2H2O4反萃取D2EHPA-H2SO4体系负载有机相，发现C2H2O4对Zr和Hf的反萃率分别达92%和99%，而H2SO4对Zr和Hf没有反萃能力。可见，在不同的萃取体系中，相同的反萃剂反萃取的结果并不相同。因此，有必要研究N263-HSCN体系负载有机相的反萃行为。

本文拟分别采用HCl、H2SO4、HNO3、（NH4）2CO3、C2H2O4和C4H6O6等作为反萃剂对N263-HSCN分离Zr和Hf体系的负载有机相进行反萃行为研究，探索不同反萃剂浓度和相比对Zr和Hf反萃的影响规律，以筛选出较佳的反萃剂和反萃工艺参数，为开发反萃工艺提供理论指导。

1 试验部分

1.1 试验原料

N263（纯度＞95%，上海麦克林公司）。NH4SCN、（NH4）2SO4、HCl、HNO3、H2SO4和（NH4）2CO3（国药公司），乙酸戊酯、酒石酸和草酸（上海麦克林公司），以上试剂均为分析纯且无进一步纯化。ZrOCl2·8H2O（99%，Hf约占Zr和Hf总量的2.24%，中凯新材料有限公司）。

1.2 试验方法

取一定量的N263与稀释剂乙酸戊酯混合配成30%（V/V）的有机溶液作为萃取有机相；再取一定量的盐酸和NH4SCN溶解在去离子水中，制备2.2 mol/L的HSCN溶液作为水相。控制相比（O/A）为1/1，室温下搅拌20 min，静置，用分液漏斗分相，得到预饱和有机相可用于后续Zr和Hf的萃取。

取 一 定 量 的Zr（Hf）OCl2·8H2O、（NH4）2SO4、NH4SCN溶解在去离子水中，用盐酸调节酸度，配制含Zr和Hf总量为110 g/L，（NH4）2SO4浓度为0.6 mol/L、HSCN浓度为2.5 mol/L的料液，与预饱和有机相混合，保持相比（O/A）为2/1，在室温下搅拌15 min，静置、分相，得到负载有机相和萃余相。

在一定的相比条件下，负载有机相和不同浓度的反萃剂溶液接触，在室温下搅拌10 min后，静置、分相，取水相进行检测分析，并用下面的公式计算反萃率（R）和反萃分配比（D）：

式中，βHf/Zr为Zr相对于Hf的分离系数，［M］为金属离子的浓度，M表示是Zr和Hf；org表示有机相；aq表示萃取后水相。

1.3 分析方法

水相中Zr和Hf离子的浓度分别使用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）测定，有机相中的Zr和Hf离子的浓度采用差减法进行计算。

2 结果与讨论

2.1 反萃剂对Zr和Hf反萃取的影响

2.1.1 盐 酸 负载有机相中Zr和Hf的质量浓度分别为19.50和1.10 g/L。在室温下，保持相比（O/A）为1/2、反萃时间10 min，探索反萃剂HCl浓度对Zr和Hf的反萃率和分离系数影响规律，如图1所示。

图1 HCl浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.1 Effects of HCl concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr和Hf的反萃率均随盐酸浓度的增加而不断增加，分离系数随着盐酸浓度增加而不断下降。当HCl浓度在6.0 mol/L时，Zr和Hf的反萃率分别为44.38%和13.97%，分离系数为3.17。随着盐酸浓度的增加，Zr和Hf的反萃率增加不多，且分离系数也较低，可见盐酸对Zr和Hf的反萃能力较低。

2.1.2 硝 酸 控制其他条件不变，探索反萃剂硝酸浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响规律，如图2所示。

图2 HNO3浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.2 Effects of HNO3 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr和Hf的反萃率和分离系数均随着硝酸浓度的增加而不断下降。当HNO3浓度大于2.0 mol/L后，有机相中出现大量黄色沉淀物（图3）。这是由于在高浓度HNO3条件下，有机相中的硫氰酸根被氧化分解生成硫化物沉淀。此外，硝酸作反萃剂时，有机相中的Zr和Hf几乎没有被反萃到水相中。

图3 不同浓度HNO3反萃后现象Fig.3 Phenomenons of stripping with different concentrations of nitric acid

2.1.3 硫 酸 控制其他条件不变，探索反萃剂硫酸浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响规律，如图4所示。

图4 H 2SO4浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.4 Effects of H2SO4 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

当硫酸浓度小于3.0 mol/L时，Zr的反萃率快速增加，而Hf的反萃率缓慢增加；当硫酸大于3.0 mol/L时，Zr的反萃率缓慢增加，而Hf的反萃率大幅增加。因此，在低浓度时，Zr和Hf的反萃率相差较大，而在高浓度时，Zr和Hf的反萃率均较大。当硫酸为3.0 mol/L时，Zr和Hf的反萃率分别为82.26%和30.89%；当H2SO4的浓度为6.0 mol/L时，Zr和Hf的反萃率分别为94.12%和92.39%。可以发现，在硫酸浓度较低时，Zr的反萃率是远大于Hf的，这可能是因为游离的SO42+与Zr（IV）的结合能大于和Hf（IV）的结合能［15］，使有机相中较多的Zr（IV）能与SO42+结合而被反萃到水相中。分离系数随着硫酸浓度的增加先增大后不断下降，Zr和Hf分离系数在硫酸浓度为0.5 mol/L时可达10.16，表明在低酸度下硫酸对Zr和Hf有较好的分离能力。

2.1.4 草 酸 控制其他条件不变，探索反萃剂草酸（H2C2O4）浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响规律（图5）。

图5 H2C2O4浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.5 Effects of H 2C2O4 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr的反萃率随着草酸的浓度增加，先不断增加后稍有下降；Hf的反萃率随着草酸浓度增加，先增加后下降；分离系数随着草酸浓度增加，先不断下降后增加。当草酸浓度为1.25 mol/L时，Zr和Hf的反萃率分别为98.50%和80.24%。由于Zr的4f是空轨道，Zr有利于与有机酸形成络合物更稳定的络合物［16］，导致Zr的反萃率大于Hf的反萃率。Zr和Hf的分离系数随着草酸浓度增加而先下降后增加，但分离系数始终都偏小，说明草酸不能用作Zr和Hf选择性分离的反萃剂。

2.1.5 酒石酸 控制其他条件不变，探索反萃剂酒石酸（C4H6O6）浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响规律，如图6所示。

图6 C4H6O6浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.6 Effects of C4H 6O6 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

随着酒石酸的浓度增加，Zr和Hf的反萃率先增加后下降。当酒石酸加入量为2.5 mol/L时，Zr的反萃率为91.70%，Hf的反萃率为72.54%。Zr的反萃率大于Hf的反萃率是由于酒石酸与Zr形成的络合物的稳定性大于Hf的［17］，导致酒石酸与Zr更易络合而转移到水相中。分离系数随着酒石酸浓度的增加而先减小后基本不变。表明酒石酸不能作为Zr和Hf选择性分离的反萃剂。

2.1.6 碳酸铵 控制其他条件不变，探索反萃剂碳酸铵浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响规律（图7）。

图7 （NH 4）2CO3浓度对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.7 Effects of（NH4）2CO3 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr和Hf的反萃率随着碳酸铵浓度的增加，先增加后维持不变；分离系数随碳酸铵浓度的增加，先减小后基本不变。当碳酸铵浓度为1.0 mol/L时，Zr和Hf的反萃率分别达75.45%和81.17%，分离系数仅为0.93。可见碳酸铵能很好地同时洗脱负载有机相中的Zr和Hf，但对两者没有选择性，表明碳酸铵也不能作为Zr和Hf选择性分离的反萃剂。

2.2 反萃相比对Zr和Hf反萃取的影响

综合以上研究结果，选用3.0 mol/L的硫酸作反萃剂，研究不同相比对反萃分离的影响（图8）。

图8 H2SO4作反萃剂时不同相比对Zr和Hf反萃率和分离系数的影响Fig.8 Effect of different phase ratios on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium using H2SO4 as stripping agent

随着水相体积的不断增加，Zr的反萃率先增加后减小，而Hf的反萃率不断增加，分离系数不断下降。当相比（O/A）为4/1时，Zr和Hf的反萃率分别为58.87%和4.60%，分离系数可达12.81。

3 结 论

（1）采用不同反萃剂对N263-HSCN体系负载有机相进行反萃取时，Zr的反萃率大小顺序为C2H2O4＞H2SO4＞C4H6O6＞（NH4）2CO3＞HCl＞HNO3，Hf的反萃率大小顺序：H2SO4＞（NH4）2CO3＞C2H2O4＞C4H6O6＞HCl＞HNO3。

（2）H2SO4作为反萃剂时，低浓度H2SO4对负载有机相中的Zr和Hf的反萃取有较大的分离系数，而高浓度H2SO4对负载有机相中的Zr和Hf有较小的分离系数，但反萃率较高。

（3）先选用3.0 mol/L H2SO4作反萃剂，相比（O/A）为4∶1时，Zr和Hf的反萃率分别为58.87%和4.60%，分离系数可达12.81，反萃后再选用6.0 mol/L H2SO4对Hf进行洗脱，Hf的洗脱率为92.39%。