氧化铌的制备及以其催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

许梓欣，高家俊，季 凯，张 敏，姜兴茂

武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205

随着化石资源的不断消耗，利用可再生资源生产增值化学品有望解决目前的能源耗竭情况。其中关注较多的就是生物质衍生的碳水化合物制备5-羟 甲 基 糠 醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）的研究［1-2］。5-HMF可由六碳糖脱水而来，由于其具有活泼的羟基、醛基和双键，是一种具有广泛工业应用价值的平台化合物［3］，被认为是实现大规模生产高附加值化学品和生物燃料的理想材料［4-5］。如何提高5-HMF产量，实现其规模化生产是现阶段的研究热点［6］。

大多数研究都主要以果糖为原料制备5-HMF，能获得较高的收率［7-8］，Costa等［9］制备了活性炭负载的磷钨酸催化剂，5-HMF的产率高达99.3%。但是果糖大量存在于水果中，成本较高，与果糖相比，葡萄糖在自然界中来源更广，因此以葡萄糖为底物大规模直接生产5-HMF更为经济，但葡萄糖有更稳定的结构使得催化反应更难进行。相较于其他类型的催化剂，固体酸催化剂由于其易于回收利用、产品分离等优点而成为工业上的首选催化剂，如分子筛［10-11］、金属氧化物［12-13］及其磷酸盐［14-16］、高分子树脂［17］等。其中铌类固体酸催化剂在含水或有水参加的反应中如脱水、水解等，表现出良好的酸性和稳定性以及催化活性，因此引得研究者们的广泛关注［18-20］。例如，Jin等［21］通过水热法制备了介孔磷酸铌，同时具有Lewis酸（L酸）和Brønsted酸（B酸）位点，在一锅法转化葡萄糖制备5-HMF的催化反应中催化效果较好，但水热法制备过程复杂，制备周期长。综上，本文提出一种新的制备铌类催化剂的方法，通过在糖和尿素熔融体系中加入铌盐，之后在适当高的温度下使糖碳化，金属活性组分均匀分散在碳化物中，煅烧后制备得到氧化铌催化剂，考察了其表面结构和酸性质，并将其应用于催化葡萄糖转化制备5-HMF的反应中，催化效果良好。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

五氯化铌（NbCl5）、5-HMF（阿拉丁试剂有限公司）；葡萄糖（C6H12O6）、尿素（CH4N2O）（国药集团化学试剂有限公司）。以上试剂均为分析级，未经纯化直接使用。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备 准确称取5 g尿素和3 g葡萄糖在烧杯中，在带有磁力搅拌的油浴锅中130℃油浴加热至澄清透明，然后加入0.5 g NbCl5，搅拌2 h后放入180℃烘箱中使其充分脱水后得到棕色蓬松固体，取出充分研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4 h得到样品Nb2O5。

1.2.2 催化剂表征 利用全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国康塔Autosorb-iQ）测定氮气吸附脱附等温线，表征催化剂的比表面积和孔径分布；利用X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，日本株式会社理学SmartLab SE）测定催化剂晶型；通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，日本电子株式会社JSM-5510L）观察催化剂形貌和表面结构；通过全自动化学吸附分析仪（美国康塔ChemStar）测定氨气脱附等温线来表征催化剂总酸性；利用红外光谱仪（美国赛默飞Nicolet iS50）测定吡啶红外光谱分析酸性位点。

1.2.3 催化反应 催化反应是在30 mL带聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应釜中进行的。准确称取0.06 g Nb2O5催化剂和0.1 g葡萄糖于反应釜中，加入5 mL仲丁醇和2 mL去离子水作为溶剂，在磁力搅拌（1200 r/min）下160℃反应3 h，然后冰水浴结束反应。反应溶液经过滤后对其进行检测分析，5-HMF的检测采用高效液相色谱分析仪（high performance liquid chromatography，HPLC；日本岛津LC-2030），紫外检测器，色谱柱为C-18极性柱。葡萄糖含量检测用离子色谱仪（ion chromatograph，IC；瑞士万通940），电化学脉冲安培检测器。5-HMF和葡萄糖浓度均采用外标法进行定量分析，葡萄糖转化率以及5-HMF的产率和选择性分别根据式（1）～式（3）计算：

1.2.4 催化剂的回收 为了考察催化剂的稳定性，对催化剂进行了循环利用。每次催化反应结束后，对催化剂进行离心分离，用乙醇和去离子水分别离心洗涤后70℃烘干，然后进行下一次的催化反应。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1（a）为“糖尿素盐”法制备的Nb2O5催化剂的XRD图谱，通过对比标准卡片后可知，在2θ角为22.7°、28.6°、36.7°、46.2°归属为Nb2O5的特征峰（JPCDS 7-61-Nb2O5），并且无其他杂峰，从图中可知，该材料的峰很强而且峰型尖锐，说明结晶度很高。

图1 Nb2O5催化剂的表征（a）XRD图谱，（b）N2吸附-脱附等温线，（c）孔径分布图Fig.1 Characterization of Nb2O5 catalyst：（a）XRD pattern，（b）N2 adsorption-desorption isotherm，（c）pore size distribution diagram

通过氮气吸附脱附对样品的比表面积及孔道结构进行表征，如图1（b）为Nb2O5的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布图。从图中可知，该样品的等温线均具有回滞环，可将其归属于IV型等温线，说明材料具有介孔，但没有明显的饱和吸附平台，类似于H3型回滞环等温线，说明孔结构不规整，可能为片状结构堆积成的狭缝孔。通过拟合计算得到Nb2O5的比表面积为48.858 m2/g，孔径分布较宽，在3～12 nm之间。较高的比表面积可以增加反应物与催化剂的接触面积从而提高催化活性。

图2为Nb2O5催化剂不同放大倍数的SEM图，由图2可知，样品为片状结构，与氮气吸附脱附曲线结果一致。

图2 Nb2O5催化剂不同放大倍数的SEM图：（a）200 nm，（b）1μmFig.2 SEM images of Nb2O5 catalyst at different magnifications：（a）200 nm，（b）1μm

为了进一步了解催化剂的酸性，对Nb2O5催化剂进行了氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-FTIR）表征，结果如图3所示。图3（a）为Nb2O5的NH3-TPD曲线，从图中知在220℃左右有1个较宽的脱附峰，说明该样品主要为中强酸位（200～350℃），图3（b）为Nb2O5样品在200、350℃脱附温度下的吡啶红外光谱图，1 448 cm-1处的强吸收峰对应L酸位点的特征吸收峰，1 490 cm-1处的吸收峰为L酸和B酸共同作用下的吸收峰，在1 540 cm-1处的弱吸收峰归属为B酸位点的特征吸收峰。显示该样品同时具有L酸和B酸位点，有利于葡萄糖的脱水和转化，且在温度上升为350℃时仍有较强的吸收峰，说明该催化剂的L酸和B酸都很稳定，有利于催化反应的进行。

图3 Nb2O5的氨气程序升温脱附曲线（a）和不同真空脱附温度下Nb2O5的吡啶红外图谱（b）Fig.3 NH 3-TPD profile（a）and Py-FTIR spectra（b）of Nb2O5 at different vacuum desorption temperatures

2.2 催化剂的性能测试

2.2.1 反应温度对催化反应的影响 称取0.06 g Nb2O5催化剂，0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作为混合溶剂，反应时间为3 h，在110～180℃范围内考察反应温度对5-HMF产率和选择性以及葡萄糖转化率的影响，实验结果见图4（a）。由图可知，随着反应温度的升高葡萄糖的转化率也随之增加，由60.04%逐渐增至99.94%，而5-HMF的产率和选择性随着温度的升高先是增大，当温度高于160℃后随着温度的升高反而降低，160℃时获得最高的5-HMF产率和选择性，分别为30.45%和31.86%，葡萄糖转化率为95.59%。因为随着反应的升高，会促进葡萄糖脱水反应的正向进行，转化率也会随之增大，但过高的反应温度会促进糖脱水中间产物间的缩聚反应以及5-HMF的再水合和缩合等副反应的发生，使得5-HMF的产率和选择性降低。因此，最佳催化反应温度为160℃。

2.2.2 反应时间对催化反应的影响 在160℃反应条件下，准确称取0.06 g Nb2O5催化剂，0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作为混合溶剂，考察反应时间对催化反应的影响，不同反应时间下5-HMF的产率、选择性和葡萄糖的转化率结果见图4（b）。由图可知，随着催化反应时间的增加葡萄糖脱水反应更充分，转化率也随之增大；而5-HMF的产率和选择性在反应时间为4 h时达到最大值，分别为34.96%和35.92%，葡萄糖转化率为99%，随后反应时间增加5-HMF的产率，且选择性降低，这是因为5-HMF不稳定，容易水解为乙酰丙酸和甲酸，随着反应时间的延长，会促进乙酰丙酸等副产物的产生。因此，最佳反应时间为4 h。

图4 影响葡萄糖脱水反应的因素：（a）反应温度，（b）反应时间，（c）催化剂用量，（d）葡萄糖质量分数Fig.4 Factorsinfluencing on glucose dehydration reaction：（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）catalyst dosage，（d）glucose mass fraction

2.2.3 催化剂用量对催化反应的影响 在反应温度为160℃、时间为4 h的条件下，称取0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作为混合溶剂，考察催化剂用量0～0.2 g时对催化反应的影响，实验结果见图4（c）。由图可知，当未添加催化剂时，葡萄糖转化率接近80%，而5-HMF的产率仅为4.52%，几乎没有5-HMF产生，随着催化剂用量的增加，葡萄糖转化率和5-HMF的产率迅速增加，说明Nb2O5对于葡萄糖脱水制备5-HMF具有良好的催化性能。但当催化剂用量超过0.06 g后，5-HMF的产率反而下降，可能是因为催化剂过多导致反应体系酸性过高促进5-HMF水解反应的发生，因此最佳催化剂用量为0.06 g。

2.2.4 底物含量对催化反应的影响 称取0.06 g Nb2O5催化剂，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作为混合溶剂，在反应温度为160℃、反应时间为4 h条件下，考察质量分数为1%～15%底物含量对催化反应的影响，实验结果见图4（d），由图可知，当底物质量分数为5%时，5-HMF的产率和选择性达到最大值，分别为29.53%和30.14%，葡萄糖转化率为97.99%，随后，随着底物含量的增加，5-HMF的产率、选择性和葡萄糖转化率均有所下降，这是因为当葡萄糖浓度过高时会导致葡萄糖无序脱水后直接碳化，而且过量的5-HMF在高温下会进一步发生自身缩合反应使得5-HMF的产率和选择性降低。因此，最佳底物含量为5%。

2.3 催化剂的循环使用

在最优化的条件下考察催化的稳定性，Nb2O5催化剂在水和仲丁醇双相体系中循环使用效果如图5所示，随着催化剂使用次数的增加，5-HMF的产率和葡萄糖转化率均未见明显下降，使用5次后，5-HMF产率约为32%，葡萄糖转化率约为92%，说明催化剂有较好的重复利用性。

图5 Nb2O5催化剂的循环利用Fig.5 Recyclability test of Nb2O5 catalyst

3 结 论

（1）采用“糖-尿素-盐”方法，在无水熔融体系中降糖的脱水与盐的水解过程耦合，一步制备了Nb2O5催化剂，该工艺方法简单、原料廉价易得，无工业废水的产生，所得材料结晶度高且纯度较高。

（2）通过材料表征和催化剂活性评价发现，Nb2O5同时具备L酸和B酸位点，是催化葡萄糖转化制备5-HMF的理想催化剂。并且在最优催化条件下［底物质量分数为5%、V（水）∶V（2-butanol）=2∶5的混合溶剂中，160℃反应4 h］葡萄糖转化率为99%，选择性达35.32%，并且催化剂重复使用5次后无明显失活。该方法制备的Nb2O5催化剂还可应用于其他酸催化反应中，其相关应用还在进一步研究中。