基于氧化石墨烯正极材料的锌离子混合超级电容器的综合性实验

张莉　刘自强

关键词：电极材料;混合超级电容器;综合性实验

在这个机遇与挑战并存的社会发展的浪潮中，新时代时期的社会发展对大学生的综合能力的要求越来越高。具有扎实的理论和专业知识、较强的动手、创新能力和强烈的社会责任感的公民才是当代社会急需的人才，也是大学教育的根本。不容忽视的是创新意识的培养是提高学生综合素质的不可缺少的一环。随着国民经济结构的转型，对于具有创新意识和创新能力的人才与日俱增。国家科学技术奖励大会曾指出，加大财政支持，引导企业等社会力量增加投入，完善经费保障、成果评价和人才激励机制，尊重规律、宽容失败，支持科研人员心无旁骛、潜心钻研，创造更多从“0到1”的原创成果，让“板凳甘坐十年冷”的专注得到更多的褒奖。所以，加大对大学生科研创新创业意识和能力培养的投入，探索科研创新能力培养模式在本科教育中扮演着重要的角色。

自首款商业锂离子电池（LIB）推出以来，LIB已被广泛地应用于各式各样的电子产品。然而，随着人们对于储能性能的需求不断提升，LIB的低功率密度和短寿命等问题逐渐成为其发展的巨大绊脚石，这促使研究人员寻求新型高效的储能设备。锌离子混合超级电容器被认为是除锂离子混合储能技术之外的一种有前途的储能器件，其通常由电池型锌负极和电容型碳基正极组成。其中，锌负极上的2n快速电镀/剥离过程保证了较高的能量密度，而碳正极上的阴离子的可逆吸/脱附则保证了极好的功率密度。此外，锌和碳基材料都具有资源丰富、成本效益高、环境友好、极其安全等优点，在工业生产中具有广阔的应用前景。与此同时，也响应了“生态文明和可持续发展”的国家战略。

基于此，本实验项目采用不同温度退火处理的氧化石墨烯作为正极材料，锌片作为负极和1. 0mol/L ZnSO水溶液作为电解液构筑了锌离子混合超级电容器，讨论了退火温度对正极材料形貌的影响以及对器件储能行为的影响。通过电极材料制备及储能性能综合性专业实验，使学生了解锌离子混合超级电容器储能材料的制备工艺和电化学性能测试原理，引导学生加强对材料设计及性能强化的理解，锻炼学生对储能机理理解能力和对具体实验的操作能力。

1实验仪器与药品

实验仪器：精密天平（北京赛多利斯）、超声清洗机（SB-5200DTD，宁波新芝）、新威尔电池测试仪（深圳新威尔）、电化学工作站（CHI660D，上海辰华）、冷冻干燥机（宁波新芝）、石英管管式炉（合肥科晶）、手动封口机（深圳博纳普）。

实验药品：七水合硫酸锌（99%）、无水乙醇（99%）、浓硫酸（36%～18%）、高锰酸钾（99.9%）、天然石墨（30%）、双氧水（99%）、高纯锌箔（99.9%）等。

2实验基本流程

2.1氧化石墨烯的制备

根据改性Hummers法制备了氧化石墨烯，并用去离子水超声分散获得浓度为2mg/mL分散液，随后，放入冷冻干燥机中冷干处理，最后，将冷干处理后的氧化石墨烯在不同温度下进行退火（氩气气氛，升温速率5℃/min，保温2h）处理，即有25℃（不做退火处理）、200℃、300℃、400℃、500℃五种样品，并依次命名为“G25、G200、G300、C400、G500”，收集好待用。

用XRD-6100型号的多晶体X射线衍射仪、JSM-6710F型号的扫描电子显微镜表征了不同退火温度处理的氧化石墨烯的形貌和结构。

2.2正极电极材料制备

将不同温度退火处理的氧化石墨烯、CMC黏结剂、乙炔黑按照8：1：1的质量比在玛瑙研钵中混合均匀，得到合适黏度的黑色浆料，将混合好的浆料均匀地涂敷在裁剪好的不锈钢网圆片（直径12mm）上。随后，将涂敷好的不锈钢网圆片置于真空恒温干燥箱（压强：-0.8MPa，保温温度：110℃，保温时间：12h）干燥。干燥好的电极片在lOMPa压力下进行压片处理。

2.3 Zn-HSC的組装

被砂纸打磨的锌片作为负极，不同退火温度处理的氧化石墨烯电极片作为正极，玻璃纤维作为隔膜，7～8滴1mol/L ZnSO水溶液作为电解液，在空气环境中用组装扣式电池。

2.4电化学性能表征参数

采用CHI660D电化学工作站测试Zn-HSC的循环伏安曲线，电压窗口为0.0～1. 8V，扫描速率为50mV/s，测试恒流充放电曲线，其电压窗口为0.0～1. 8V，电流密度为0. 5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、10.0A/g、20. 0A/g，测试了交流阻抗图谱，频率范围为0. 01Hz～100000Hz。借助新威尔电池测试仪测试Zn-HSC的循环稳定性，电压窗口为0.0～1. 8V，电流密度为5.0A/g，循环圈数为1000圈。

3结果与讨论

3.1退火温度对氧化石墨烯材料形貌和结构的影响

3.1.1 SEM谱图分析

为了观察退火温度对氧化石墨烯形貌的影响，对不同退火温度处理的氧化石墨烯进行了SEM测试，如图1所示。氧化石墨烯经过氩气条件下的退火处理后，其形貌发生了明显变化。未进行退火处理的氧化石墨烯呈现出随机堆叠多片层形貌如图1（a）所示，退火处理后的样品展现出较薄的片层堆叠，且有明显褶皱。相比来说，G500呈现出细碎而凌乱的块状，局部出现颗粒状的物质，如图1（e）所示。这主要归因于：由于500℃的高温退火作用，导致还原氧化石墨烯易团聚。通过SEM谱图获得了氧化石墨烯的微观形貌照片，使得学生更加清楚地认识退火温度对电极材料的形貌的影响，并对所制备氧化石墨烯的储能性能有了初步的判断。

3.1.2 XRD谱图分析

为了进一步说明退火温度对氧化石墨烯结构的影响，对5个样品进行XRD图谱测试，如图2所示。G25在20角为11.16°处出现了一个明显特征峰，对应于氧化石墨烯（001）晶面。氧化石墨烯在不同温度下退火处理后，（001）晶面对应的特征峰完全消失，在23.4°和43.2°左右出现较宽的衍射峰，分别对应于rGO的（002）和（100）特征峰，由此表明高温条件下氧化石墨烯被还原为氧化石墨烯（rGO）。进一步观察发现：随退火温度升高，（002）峰宽逐渐变窄且峰强增强，表明氧化石墨烯经退火处理后生成的rGO结晶度逐渐增强。通过XRD谱图的测试和分析，使学生学习了XRD谱图分析方法，也更加清楚地认识到退火温度对电极材料结构的影响。

3.2退火温度对Zn-HSC电化学性能的影响

以不同温度退火处理的氧化石墨烯作为正极材料，锌片作为负极和1.0mol/L ZnSO水溶液作为电解液构筑了锌离子混合超级电容器，讨论了退火温度对器件储能行为的影响。

3.2.1 Zn-HSC的电化学性能

为了进一步分析Zn-HSC的电极动力学行为，测试了交流阻抗图谱，如图3（c）所示。结果表明：当处于中高频区时，G500表现出较大的电荷转移阻抗，说明G500电极的导电性差，G25展现出较小的电荷转移阻抗，表明其导电性较好，有利于电荷转移。当处于低频区时，G25对应的直线曲线斜率最大，表明G25拥有最小的离子扩散阻抗，而G500却有较大的离子扩散阻抗。

3.2.2循环稳定性分析

进一步，本项目研究了Zn-HSC的循环稳定性。以不同温度退火处理获得GO为正极组装了Zn-HSC，在电流密度5.0A/g下进行循环寿命测试，循环次数测定1000圈。结果表明：G300呈现出特别好的稳定性，经过1000圈循环后，其库伦效率为79.9%，但是在1000圈循环过程中，G200具有较高的比容量，其值高达72.2mAh/g。这归因于200℃退火处理得到的G200材料表面存在缺陷和活性位点，随着循环圈数增加，G200比容量有衰减趋势，这主要与电解液的轻微消耗，在正极材料的表面形成不稳定SEI膜所致。

综上所述，与其他退火温度处理获得GO比较，以G200为正极构筑的Zn-HSC展现出较高的比容量和良好的倍率性能。此外，根据公式E=（1/2CV）×3.6（Wh/kg）和P=E×3600/t（W/kg）计算了基于G200构筑的Zn-HSC的能量密度和功率密度，如表2所示。

相比文献已报道的正极材料，如AC、3DAC和AC（有机电解液）等，本项目制备获得G200正极材料构筑的Zn-HSC具有较高的能量密度105.35Wh/kg（功率密度为900.0W/kg）;不容忽视的是，在同一功率密度条件下，其能量密度略低于AC的，正如圖4（f）所示。

通过上述电化学性能的测试和分析，使学生掌握电化学测试的相关技能，培养学生分析实验数据的能力。

结论

研究结果表明：根据改性Hummers法制备氧化石墨烯，并在不同退火温度下对氧化石墨烯退火处理。通过SEM、XRD以及循环伏安法、恒流充放电测试等方法研究了退火温度对氧化石墨烯的形貌结构和电化学性能的影响。结果表明，温度为200℃退火处理的氧化石墨烯组装的Zn-HSC具有较高的可逆比容量及优异的循环稳定性。

氧化石墨烯的退火处理以及储能性能分析的综合实验有利于培养学生独立思考、动手、团结协作的能力，也有助于了解认识一些基于物理原理的构造的监测设备。此外，本实验通过对氧化石墨烯结构分析、材料制备形貌结构分析及储能性能的分析，引导学生理解退火温度对电极材料与电化学性能的影响，与此同时锻炼学生使用Origin软件分析数据能力。本实验项目主要是引导本科阶段热爱学习专业知识的学生进行课外拓展，从而达到课本知识与试验项目的结合，有助于培养学生学习专业知识的综合能力，同时，也拓展了学习视野。最后，在整个实验过程中有利于学生了解扫描电子显微镜、X射线衍射仪和电化学工作站的基本工作原理和主要功能。

作者简介：刘自强（1997— ），男，甘肃天水人，在读硕士，主要从事储能材料和储能器件的研究。